II. COMPOSITION CHIMIQUE DE LA HOUILLE

Dans l’examen des combustibles minéraux*, les difficultés sont encore plus grandes que pour les matières organiques proprement dites ; la combustion complète exige un oxydant plus énergique que l’oxyde de cuivre, et l’appareil ordinaire doit être un peu modifié.

Il faut suppléer à l’insuffisance de l’oxyde do cuivre en faisant traverser le tube à combustion, pendant toute la durée de l’opération, par un courant d’oxygène pur et parfaitement sec. Le chlorate de potasse placé dans l’appareil ordinaire ne pourrait pas produire la quantité de gaz nécessaire, il faut le remplacer par un courant continu d’oxygène, sortant d’un gazomètre à eau. Le tube à combustion (fig. 17) est ouvert à ses deux extrémités. Il contient de A à A' de l’oxyde de cuivre, sur une longueur de 0“,10 environ; le mélange de 9 grammes de combustible avec

l. Rivot, Bocimasie. p. 55.

COMBUSTIBLES MINÉBAUX. 137

20 grammes d’oxyde de cuivre ; de l’oxyde de cuivre, occupant dans le tube une

longueur d’au moins 0™, 20.

■ Ces matières doivent être desséchées et ensuite introduites dans le tube avec les mêmes précautions que dans les analyses organiques ordinaires.

A l’extrémité A on adapte la partie de l’appareil qui est destinée à produire le courant d’oxygène pur et sec ; elle comprend : un grand gazomètre à eau remplit d’oxygène.

Un petit flacon laveur, contenant de l’acide sulfurique concentré; deux grands tubes en U, renfermant, le premier de la pierre ponce imprégnée d’acide sulfurique ; le second, de la potasse en petits fragments. A l’autre extrémité A' du tube à combustion sont placés les tubes pesés à chlorure de calcium B, B' et à potasse, G et G', destinés à recueillir l’eau et l’acide carbonique produits dans l’opération, enfin, un petit tube à potasse solide, non pesé, et un flacon aspirateur destiné à régulariser et à faciliter le mouvement du gaz, le dernier tube à potasse solide empêche la vapeur d’eau du flacon aspirateur de remonter le courant gazeux, et d’atteindre les tubes pesés.

Opération. — L’appareil étant monté, on fait passer pendant huit ou dix minutes un courant d’oxygène; on vérifie que les bouchons et les tubes en caoutchouc ferment hermétiquement ; on pèse ensuite les tubes B, B', G, G'. On les remet en place, et on chauffe progressivement jusqu’au rouge le tube à combustion de A' vers A. On a soin de faire marcher la combustion assez lentement pour que les gaz traversent bulle à bulle la dissolution de potasse contenue dans le tube G. Quand on pense que tout le combustible est brûlé, ce qui n’exige pas moins de deux heures, on fait encore passer l’oxygène pendant quelques minutes, puis on pèse les tubes B, B', C, G'. Leur augmentation de poids donne l’eau et l’acide carbonique; elle permet de calculer l’hydrogène et le caiione contenus dans les deux grammes du combustible sur lequel on a opéré.

La qualité la plus essentielle des combustibles destinés au chauffage est de brûler en produisant beaucoup de chaleur, soit dans le foyer lui-même par la combustion directe, soit à une certaine distance, par les flammes auxquelles donnent lieu lesproduits delà distillation.

En outre, et principalement pour les usages métallurgiques, le combustible doit s’agglomérer très peu et ne pas se diviser en menus fragments, car dans les deux cas l’appel de l’air par la grille serait rendu difficile. La proportion et la nature des cendres exercent également une influence très grande sur l’activité de la combustion.

Les pyrites, et en général les sulfures métalliques, produisent dans les flammes de l’acide sulfureux et de l’acide arsénieux qui peuvent êti e très nuisibles à la qualité des métaux dans un certain nombre d’opérations.

Pour les pyrites, comme pour les matières terreuses et métalliques, irrégulièrement disséminées, l’examen du combustible sur le carreau de la mine, ou dans les magasins de l’usine, donne des indications parfaitement suffisantes. Au laboratoire, on doit seulement étudier la manière dont le combustible se comporte au feu; déterminer la proportion des matières volatiles, leur pouvoir calorifique et celui du

combustible lui-même; examiner la nature des matières terreuses intimement mélangées.

Il n’y a pas lieu de s’occuper spécialement de l’eau hygrométrique, que les combustibles minéraux contiennent en général en proportion très faible, et qui est peu variable suivant les conditions atmosphériques. Ce n’est que dans des cas spéciaux, par exemple quand on cherche à se rendre compte de 1 altération subie par des charbons longtemps exposés à l’air et à la pluie, qu’il est nécessaire de doser séparément l’eau hygrométrique; cette détermination se fait avec les précautions ordinairement observées pour le bois.

D’après ces observations, les opérations auxquelles on doit soumettre au laboratoire les échantillons, convenablement choisis, des combustibles destinés au cbaulfuge, sont :

1» La combustion directe dans un foyer fortement chauffé;

2“ La calcination dans un creuset, donnant la proportion des matières volatiles ;

3" L’incinération, suivie de l’analyse des cendres.

4" La détermination du pouvoir calorifique, par fusion avec de la litharge.

Le but de la première opération est de faire reconnaître de quelle manière le combustible proposé se comportera quand il sera chargé, à intervalles plus ou moins écartés, dans le foyer qu’il doit alimenter ; il faut se rapprocher, autant que le permet la disposition des fours du laboratoire, des conditions de l’emploi industriel.

11 suffira de considérer ici un seul exemple, celui des combustibles destinés aux fours à réverbère, employés dans la métallurgie du fer. Dans ce cas on peut opérer de la manière suivante :

On chauffe aussi fortement que possible avec du charbon de bois au four de calcination ordinaire ; puis sur les charbons enflammés on jette une certaine quantité, de 1 à 2 kilogrammes, du combustible proposé, réduit en l'ragments de la grosseur d’une noix, ou même un peu plus gros. On place le cône sur le four afin d’entretenir un tirage suffisamment actif, et de temps en temps on le soulève pour examiner de quelle manière se fait la combustion. On observe : si les fragments se collent les uns avec les autres ; s’il y a, au contraire, décrépitation, si la flamme produite est brillante ou enfumée, longue ou courte; si cette flamme persiste longtemps ; on cherche à l’econnaître, à l’odeur que répand la combustion dans le laboratoire, si le charbon proposé est de la houille ou du lignite. La distinction entre les houilles et les lignites à l’odeur exige une assez grande habitude, et, bien entendu, on ne doit recomir à ce moyen que dans le cas où la localité d’où provenait le combustible est inconnue, ou quand l’âge géologique de la formation n’a pas encore été déterminé.

Les résultats observés dans la combustion ne sont pas de nature à être traduits par des nombres; ce sont des appréciations qu’il est utile de consigner dans le procès-verbal de l’essai; elles acquièrent une grande valeur pour la comparaison des qualités de divers combustibles minéraux, quand elles sont faites par un chimiste exercé à ce genre d’opération.

La calcination se fait ordinairement dans un creuset de platine taré, placé dans un creuset de terre beaucoup plus grand; l’intervalle entre les deux couvercles est rempli de menus fragments de charbon de bois. On chauffe rapidement au rouge

COIIBÜSTIDLES MINÉRAUX. 159

très vif dans un four de calcination, et l’on maintient cette température pendant au moins une demi-heure. Après refroidissement, on pèse le creuset de platine; l’augmentation de poids donne le résidu fixe, qui comprend le carbone fixe et les matières terreuses ou métalliques, plus ou moins altérées par la calcination : par différence, on calcule la proportion des matières \olatiles.

fie combustible, placé dans le creuset, doit être pulvérisé, ou réduit en sable fin; on distingue alors plus aisément, à l’aspect du résidu, s’il y a agglomération ou boursouflement par calcination, ou bien si la matière a conservé sa forme et son état pulvérulent. Comme ce sont les matières bitumineuses qui produisent la fusion et ensuite le boursouflement, on peut déduire de l’état du résidu des indications utiles sur lapi’ésence ou sur l’absence de ces matières bitumineuses.

Le résidu porte le nom de coke seulement quand il est notablement aggloméré; dans le cas contraire, il n’est pas désigné par un nom spécial. Quel que soit son état physique, il est un peu hygrométrique, et doit être pesé avec les précautions déjà signalées pour le charbon de bois.

Le poids du résidu fixe varie un peu avec le mode de calcination ; il est moins fort quand la température est élevée très rapidement que lorsqu’on chauffe très progressivement : la différence est plus grande pour les lignites que pour les houilles proprement dites, et surtout que pour les houilles anthraciteuses ; mais elle est toujours moins forte que celle observée dans la calcination lente ou rapide du bois. Il est encore assez important de conduire l’opération toujours de la même manière, quand on veut obtenir des nombres comparables pour une série d’échantillons de combustibles minéraux.

Les essais faits jusqu’à présent sur un grand nombre de combustibles indiquent que la proportion des matières volatiles est, généralement, de plus en plus grande à mesure que les charbons minéraux étudiés sont d’une époque plus récente; mais il faut bien se garder de poser cette loi d’une manière trop absolue ; quelques éruptions ont été déjà signalées, d’autres le seront probablement encore. Assez ordinairement le résidu de la calcination des lignites n’est pas aggloméré ; cependant quelques couches de lignites produisent du coke d’assez bonne qualité pour être employé dans les hauts fourneaux : seulement, quand le cas se présente, la proportion de coke obtenue est inférieure à celle que donnent les houilles grasses de la formation carbonifère.

Pour déterminer la proportion de 'cendres que laissent les combustibles minéraux, on peut opérer sur les combustibles eux-mêmes, finement pulvérisés, toutes les fois qu’ils ne contiennent pas assez de matières bitumineuses pour s’agglomérer à la chaleur rouge : dans le cas contraire, il vaut mieux employer le coke obtenu par la calcination, et le brûler sous le moufle après l’avoir porphyrisé.

Les cendres sont pesées après une forte calcination, et ensuite soumises à 1 analyse, quand cela paraît utile. Elles contiennent le plus ordinairement du sable quartzeux, de l’argile, de l’oxyde de fer, de la chaux, un peu de silicate d alumine, de chaux et d’oxyde de fer, une petite quantité de sulfate de chaux; plus rarement elles renferment un peu d’arséniates et de phosphates de chaux et d oxyde de fer. Les silicates et le sulfate de chaux proviennent de l’action du quartz et de l’argile sur la chaux et l’oxyde de fer, et de l’action sur la chaux de 1 acide sulfurique produit par le grillage des pyrites. On n’a pas encore signalé la

ENCYCLOJ’ÉDIE CHIMIQUE.

présence des sel/ alcalins dans les cendres minérales; mais cela peut provenir des difficultés qu’on rencontre à doser, et même seulement à reconnaître, de petites quantités d'alcalis en présence de la silice, de l’alumine, de l’oxyde de fer et de la chaux, relativement en très grand excès.

La proportion des cendres dans les divers charbons minéraux est extrêmement variable : il est rare qu’elle soit inférieure à 2 pour 100; assez ordinairement elle varie entre 5 et 10 pour 100, et il n’est pas extraordinaire de trouver, dans des échantillons choisis des houilles employées en métallurgie, de 14 à 16 pour 100 de cendres, provenant des matières minérales qui sont intimement mélangées avec le charbon, et qu’il serait difficile de séparer par triage et même par lavage.

Dans les cendres minérales, le fer et le soufre se trouvent à l’état de peroxyde de fer et de sulfate de chaux, tandis que dans le résidu fixe de la calcination, ces deux corps existent à des états bien différents, fer métallique, protoxyde de fer, protosulfure de fer, ou sulfure de calcium : le poids des cendres n’est donc pas égal à celui des matières terreuses et métalliques que contient le résidu de la calcination. Par conséquent, en retranchant du poids de ce récidu celui des cendres, pour avoir le carbone fixe, on commet une erreur qui peut être notable, et qui varie avec la proportion de fer et de soufre. Cette erreur est inévitable, et l’on ne peut en avoir qu’une limite approchée en cherchant à se rendre compte, d’après l’analyse des cendres, de la quantité d’oxygène absorbée par le fer et par le soufre pendant l’incinération. Il est, d’ailleurs, toujours nécessaire de peser les cendres fortement calcinées; sans cette précaution, elles pourraient contenir une proportion variable de carbonate de chaux.

On détermine le pouvoir calorifique des combustibles minéraux par fusion avec la lilharge, en opérant de grandes précautions : le résultat obtenu est un peu moins incertain que celui fourni par l’étude du bois, parce que les combustibles peuvent être facilement réduits en poussière très fine, et par suite mélangés très intimement avec l’oxyde de plomb. De plus, leur distillation ne commence qu’à une température plus élevée; on n’a pas autant à craindre de perdre par distillation une partie des matières qu’on veut faire agir sur la litharge.

Il faut avoir soin de choisir pour cette expérience des fragments de charbon bien exempts de pyrites et d’autres sulfures métalliques, car ces composés réduisent également l'oxyde de plomb, et le poids du métal obtenu ne se rapporterait pas au combustible lui-même.

En dé.signant par

P le poids de plomb obtenu, le rapport

calorifique, c’est-à-dire la proportion de carbone pur à laquelle équivaut le combustible proposé. En retranchant de ce nombre le poids du carbone fixe, on a la proportion de carbone à laquelle équivalent les matières volatiles.

On obtient de cette manière des indications utiles sur le pouvoir calorifique du combustible lui-même et des produils de sa distillation. On n’est cependant pas en droit de conclure de ces nombres que tel ou tel combustible pourra produire dans les foyers, ou sur les soles des fours, une chaleur plus élevée que tel ou tel autre. Les expériences faites en grand dans les usines sont nécessaires pour confirmer ou pour infirmer les inductions qu’on serait porté à tirer des résultats obtenus au laboratoire.

La qualité du coke dépend de la nature delà houille soumise à la carbonisation, et en même temps de la forme et des dimensions des fours employés ; elle dépend aussi de la durée de l’opération et du mode de refroidissement adopté. Cette qualité ne peut donc pas être indiquée, même approximativement, par des essais faits au laboratoire sur de petites quantités de matières. Ou peut seulement déterminer le poids maximum de coke qu’il sera possible d’obtenir en grand, évaluer la proportion des cendres et en faire l’analyse. Quant à ce qui est relatif aux cendres, il ne faut pas perdre de vue que les matières étrangères, terreuses ou métalliques, sont en ttrande partie disséminées très irrégulièi'ement dans les couches de houille, et qu’on ne peut s’occuper au laboratoire que de la partie de ces matières qui se trouve en mélange intime avec le combustible.

Un échantillon de houille destiné à la fabrication du coke doit être soumis aux opérations suivantes : 1“ une calcination au rouge vif, à l’abri du contact de l’air, donnant la proportion du coke, et par différence celle des matières volatiles; 2“ l’incinération du coke obtenu et l’analyse des cendres.

La détermination du pouvoir calorifique, par fusion avec la litharge, ne donnerait aucun renseignement utile pour le but proposé, même dans le cas spécial oii l’on cherche, dans la carbonisation en grand, à utiliser les produits de la distillation de la houille.

La calcination se fait ordinairement sur 5 grammes de combustible pulvprisé : on opère dans un creuset de platine assez grand pour que le boursouflement, produit par la décomposition des substances organiques, ne fasse pas sortir une partie de la matière du creuset. Généralement on chauffe rapidement jusqu’au rouge vif, et l’on retire , le creuset après une demi-heure de feu. Cependant il y a lieu d’opérer un peu différemment dans quelques cas spéciaux. Quand l’échantillon proposé contient des pyrites, il est prudent de remplacer le creuset de platine par un creuset de porcelaine, parce que le platine serait plus ou moins attaqué par le soufre des pyrites; cette précaution est indispensable quand on reconnaît la présence de la pyrite arsenicale, ou même seulement quand on la soupçonne.

La calcination rapide donne toujours moins de coke qu’on n’en obtiendrait si l’on élevait lentement la température ; le poids obtenu est cependant supérieur au rendement pratique donné par les fours les plus ordinairement employés, dans lesquels on introduit une quantité limitée d’air sur le combustible ; la chaleur produite par la combustion partielle est le principal agent de la carbonisation. Dans ces conditions, la distillation se frit lentement dans la masse de combustible, mais une partie de la houille est brûlée; il ne peut donc y avoir aucune relation entre les poids de coke obtenus au laboratoire dans un creuset, et en grand dans les fours. Dans l’essai fait au creuset on n’a aucun intérêt à chauffer lentement ou rapidement, puisque toujours on doit obtenir plus de coke que dans le traitement industriel. Il suffit, pour la comparaison des différentes qualités de houille, de conduire la calcination de la même manière pour toutes.

11 n’en est pas de même quand la carbonisation industrielle doit être faite en vases clos, dans le but d’utiliser les produits de la distillation ; dans ce cas, l’opération en grand et la calcination dans un creuset peuvent être rendues comparables, l’essai en petit peut indiquer, au moins approximativement, la proportion de coke qu’on doit produire en grand ; il devient très important de conduire la

142 ENCYCLOPÉDIE CIIIÎIIQDE.

calcination avec la plus grande lenteur, dans le but de se rapprocher autant que possible des conditions de la pratique. Cependant il est utile d’observer qu’il est difficile de porter une masse un peu considérable de combustible à une température aussi régulièrement élevée que lorsqu’on opère dans un creuset sur 3 grammes; il résulte de là que, pour le cas spécial considéré maintenant, l’essai au laboratoire doit donner moins de coke que les fours industriels.

L’incinération du coke et l’analyse des cendres n’exigent aucune observation nouvelle. La composition des cendres permet de rétablir approximativement la constitution des matières terreuses et métalliques qui existent dans le coke; il faut faire cette interprétation des résultats de l’analyse des cendres, toutes les fois qu’on tient à se rendre compte de l’influence fâcheuse que les matières étrangères, contenues dans le coke pourraient exercer sur les qualités des métaux à produire.

Quand, au contraire, on cherche seulement à déterminer la composition des lits de fusion dans l’opération métallurgique, on n’a besoin de considérer que l’analyse des cendres elles-mêmes. C’est là le cas qui se présente le plus généralement, et pour ce motif les chimistes ajoutent ordinairement au tableau de l’essai la composition des cendres, en laissant aux métallurgistes qui emploient le coke le soin d’interpréter les résultats suivant qu’ils en ont besoin.

Pour les combustibles destinés à la fabrication du gaz d’éclairage, la calcination donne la proportion des matières volatiles; elle fait connaître, par le boursouflement du coke, si le combustible est chargé de matières bitumineuses. Après avoir pesé le coke, on doit l’incinérer et peser les cendres, afin de calculer approximativement le poids de carbone fixe contenu dans le résidu de la distillation.

Par la fusion avec la litharge, on a le pouvoir calorifique du combustible; on en conclut la proportion de carbone pur équivalant aux matières volatiles, ce qni permet une appréciation de la richesse en carbone et en hydrogène de ces matières volatiles.

On obtiendrait peut-être des résultats plus directement applicables à la pratique ou faisant l’analyse organique des combustibles proposés, et en prenant pour ternie de comparaison la composition organique d’une houille dont les qualités sont bien constatées dans une usine à gaz. Les combustibles les plus hydrogénés donnent très probablement le gaz le plus éclairant.

Presque tous les combustibles minéraux contiennent, à l’état de mélange très irrégulier, divers sulfures métalliques, et principalement des pyrites; on trouve même, dans un certain nombre de couches de houille et de lignite, des lamelles de sulfate de chaux. Il est bien rare qu’on ait un intérêt véritable à doser le soufre dans les combustibles, on raison de la difficulté à peu près insurmontable que présente la chaux d’un échantillon moyen ; cependant, ce dosage pouvant être utile dans quelques cas particuliers, il est nécessaire d’indiquer de quelle manière il peut être fait.

Supposons qu on ait à doser le soufre dans un échantillon de houille) pris avec tous les soins convenables et représentant approximativement un tas un peu considérable de combustible ; admettons que la houille contienne en même temps du sulfate de chaux et des sulfures métalliques. L’examen de l’échantillon comprend deux séries d’opérations ; l’une pour le dosage du soufre qui se trouve à l’état de sulfate de chaux ; l’autre pour la détermination du soufre des sulfures métalliques.

COMBUSTIBLES MIUÈRAUX. 143

Le sulfate de chaux se présente généralement dans la houille en lamelles parfaitement visibles : on peut donc reconnaître assez aisément si l’échantillon proposé en renferme peu ou beaucoup, et par conséquent savoir sur quel poids il faut opérer pour avoir une quantité notable de sulfate à doser; il faut quelquefois prendre jusqu’à 25 grammes pour ce dosage,

La houille bien porphyrisée est mise en digestion, à froid, dans un volume d’eau considérable, au moins 3 litres; on agite fréquemment et l’on ne fdtre qu’après deux, ou même trois jours. Avec ces précautions on peut admettre que la liqueur filtrée contient tout le sulfate de chaux ; on l’acidifie par l’acide chlorhydrique, et on précipite l’acide sulfurique par le chlorure de baryum. Le sulfate de baryte, précipité dans une liqueur très étendue, se lave avec facilité et il est inutile de chercher à le purifier de la petite quantité de sulfate de chaux qu’il a pu entraîner; il est calciné et pesé; son poids correspond à :

13,78 pour 100 de soufre,

34,38 — d’acide sulfurique,

58,74 — de sulfate de chaux.

Pour le soufre à l’état de sulfure, il est impossible de se servir d’eau l’égale seule, comme agent d’oxydation du soufre; en présence de l’excès de charbon, l’eau régale ne fait passer à l’état d’acide sulfurique qu’une fraction très minime du soufre, la plus grande partie reste sous forme de pellicules, qu’il n’est pas possible de séparer du charbon.

La fusion avec du nitre, du carbonate de potasse et de la potasse, n’est pas non plus applicable; on parviendrait bien à brûler tout le soufre, mais à la condition d'oxyder en même temps tout le charbon, c’est-à-dire eu employant un énorme excès de nitre; de plus, il faudrait modérer l’action très vive du combustible sur le nitre, en mélangeant avec ces matières un poids considérable de carbonate alcalin. 11 faudrait employer pour cette fusion un creuset de dimensions tout à fait incom* modes, inusitées dans les laboratoires. Le chlore, en présence de la potasse, est le seul agent d’oxydation qui puisse être appliqué avec succès ; l’opération doit être conduite comme pour le caoutchouc.

On opère le dosage du soufre combiné avec les métaux sur une partie de la matière qui a été traitée par l’eau, reçue sur le filtre et séchée à 100°; on en prend de 2 à 10 grammes suivant la teneur probable en soufre, et on l’attaque par l'acide azotique concentré. Après avoir laissé l’acide agir pendant queiques heures, on ajoute de i’eau, puis une dissolution concentrée de potasse, et l’on fait arriver du chlore pendant dix OU quinze minutes. La bouille est dissoute, le plus souvent en partie, quelquefois en totalité; le sOufre est toujours en entier dans la liqueur ulcabne, a 1 état d’acide sulfurique. La partie insoluble est lavée par décantation; dans la liqueur, acidifiée par l’acide chlorhydrique, i’acide sulfurique est précipité par le chlorure de baryum.

Voici, d’après Régnault, la composition d’un certain nombre de bouiilcs ;

E^’CYCLO^ÉDIE CHIMIQUE.

On emploie pour le chauffage des locomotives du chemin de fer métropolitain de Londres une houille anthraciteuse provenant de Bwlfa-Merthyr, dans le pays de Galles remarquable par la rareté de ses cendres. Elle contient ;

Cendres . 0,30

L’analyse du charbon des mines du sud du bassin de Moscou a donné les résultats suivants :