PROTOCHLORURE DE MANGANÈSE HYDRATÉ

Préparaiion. — Oii obtient le protocbloi'ure de manganèse hydraté en attaquant les oxydes ou le carbonate de manganèse par l’acide chlorhydrique. Tous les oxydes, à l’exception du protoxyde, fournissent du chlore. Avec le bioxyde, la formule de la réaction est la suivante :

.Mn0^ + 2HCl = MnCl + 2I10 + CI.

Le chlorure de manganèse ainsi obtenu n’est pas complètement pur, lors-

qu’on a employé le bioxyde de manganèse naturel. Outre de l’acide chlorhydrique libre, il renferme des chlorures de calcium, de baryum, de fer, quelquefois de cobalt, de nickel, de cuivre et de plomb. On le purifie en le soumettant d’abord à plusieurs cristallisations successives : la plus grande partie des corps étrangers est éliminée; mais le fer reste, et il ne peut être séparé qu'en faisant bouillir le chlorure avec du carbonate de chaux ou de baryte, — ou mieux encore avec du carbonate de manganèse, — qui précipite tout le fer à l’état d'hydrate de sesquioxyde. Le plomb et le cuivre sont séparés à l’aide de l'hydrogène sulfuré; s’il existe dans la liqueur du cobalt et du nickel, on les précipite au moyen de sulfliydrate ajouté par petites portions. On s'arrête au moment où le sel de manganèse lui-même forme un précipité d'une couleur rosée bien pure, dont la teinte ne varie pas dans l’espace de vingt-quatre heures. A ce moment, on précipite la dissolution par le carbonate de soude, et le carbonate de manganèse que l’on obtient, lavé ensuite par décantatation, est tout à fait pur et peut servir non seulement à la préparation du chlorure, mais à celle de tous les sels de manganèse.

Propriétés. — Le clilorure de manganèse cristallise en tables ayant la forme de quadrilatères d'une couleur rosée, renfermant quatre équivalents d’eau. Ces cristaux sont solubles dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans l’éther. Ils attirent l’humidité de l’air; à la température de ôa", ils se frittent en une masse spongieuse; à 88", ils fondent et fournissent un chlorure pulvérulent, retenant un équivalent d’eau qui se dégage à 100“. L’alcool, qui renferme du chlorure de manganèse en dissolution, brûle avec une flamme rouge. L’alcool se combine du reste avec le chlorure de manganèse ; il se forme des cristaux dont la formule est :

MnCl,2(C41»0-’).

Ces cristaux renferment 4r),â pour 100 d’alcool.

Avec le chlorhydrate d’ammoniaque, le chlorure de manganèse fournit un sel double cristallisahle MnCl,AzH‘Cl, non précipitable par l’ammoniaque. Une solution de chlorure de manganèse additionnée d’un chlorure alcalin est décomposée par un courant de chlore avec formation d’un précipité de bioxyde de manganèse (Solkers et Selmi).

.Avec le chlorure de rubidium, le chlorure de manganèse forme un sel double qui correspond à la formule suivante :

MnCl + 2RbCl-F2HO.

Ce sel se présente en gros cristaux rouge pâle, solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool (Godeffroy).

ÜTIUSATtON DU CHLORORE DE MANGANÈSE INDCSTRIEL.

Le chlorare de manganèse impur est obtenu en grande quantité dans toutes les industries qui ont à produire du chlore. On a cherché depuis longtemps.

soit à utiliser ce résidu très embarrassant pour les usines de produits chimiques, soit à régénérer à l’état d’oxyde le manganèse qu’il contenait.

Le chlorure de manganèse sert dans la teinture pour obtenir les couleurs brunes, dites solitaires, mais son emploi dans ce genre d’industrie n’en utilise qu’une faible quantité.

M. Mallet a proposé d’employer les résidus de chlorure de manganèse à l’épuration du gaz de l’éclairage. Ce sel décompose, en effet, avec la plus grande facilité, les carbonate et sulfhydrate d’ammoniaque, qui existent dans les produits de la distillation de la houille.

M. Kuhlmann a songé à les utiliser avec plus de bénéfice dans la fabrication des sels de bante. Pour cela, il chauffe dans un four à réverbère, un mélange de sulfate de baryte, de charbon et de chlorure de manganèse; il se forme du chlorure de haryum, du sulfure de manganèse, et il se dégage de l’oxyde de carbone :

.SO',BaO -+- MnCl -t- 4C = BaCl + MnS -t- 4CO.

Si l’on reprend le résidu par l'eau, le sulfure de manganèse reste insoluble, et le chlorure de baryum est dissout. Par évaporation on l’obtient cristallisé.

A Dieuze, on décompose les résidus de chlore, saturés d’abord par un lait de chaux, au moyen du mélange de sulfures et d’hyposulfites que donne l’oxydation, à Pair, des marcs de soude. 11 se forme du sulfure de manganèse mélangé de soufre, que l’on grille comme les pyrites pour en obtenir de l'acide sulfureux. 11 reste un résidu d’oxyde et de sulfate de manganèse qu’on additionne d'azotate de soude. En chauffant ce mélange, on obtient des vapeurs nitreuses que l’on dirige dans les chambres de plomb, du sulfate de soude et de l’oxyde de manganèse, faciles à séparer par des lavages, pour les livrer au commerce. Cet oxyde de manganèse peut ensuite être utilisé par les verreries.

Les procédés de régénération du bioxyde de manganèse sont nombreux, mais cette question n'a été véritablement résolue que par les recherches de "Walter Weldon. Nous rappellerons tout d’abord la méthode de Dunlop, qui a été employée par quelques usines anglaises.

Procédé Dunlop. — Les résidus acides recueillis dans un grand réservoir, et convenablement clarifiés par le repos, sont saturés par du carbonate de chaux, qui précipite le peroxyde de fer, la silice et l’alumine. La solution limpide des chlorures de manganèse et de calcium est mélangée de craie et introduite dans de grandes chaudières, que l'on porte sous pression à une température correspondant à O ou 4 atmosphères. Des agitateurs spéciaux remuent constamment le mélange. En quelques heures, tout le manganèse est transformé en carbonate. qui est ensuite décanté, lavé, et enfin calciné à une température voisine de 500 degrés. U s’est formé, dans ces conditions, un oxyde de manganèse un peu moins oxygéné que le bioxyde, et qui peut à nouveau réagir sur l’acide chlorhydrique et fournir du chlore. 100 parties de cet oxyde régénéré, correspondent à 60 ou 70 parties de bioxyde de manganèse.

Le procédé de Dunlop a l’inconvénient d’exiger des appareils coûteux et surtout une grande dépense de combustible, tandis que la méthode Weldon, que

nous allons décrire rapidement, ne nécessite pas d'élévation aussi grande de température, et se fait par voie humide.

Procédé Weldon .—Weldon commence par se procurer, au moyen de résidus de la préparation du chlore, une solution limpide de chlorure de manganèse aussi exempte de fer que possible. Il y ajoute un excès de chaux hydratée, pour former par double décomposition du chlorure de calcium et de l'oxyde manganeux, et dans le mélange maintenu entre 55 et 70 degrés, il insuffle de l’air. L’oxyde manganeux blanc est rapidement converti en un précipité d’une couleur très foncée, qui est un manganite de chaux. On le laisse déposer, on décante la solution de chlorure de calcium, et c’est cet oxyde de manganèse peroxydé qui est introduit dans les appareils pour la préparation du chlore. Traité par l’acide chlorhydrique, il dégage du chlore et reproduit du chlorure manganeux, qui sera transformé à nouveau comme précédemment.

Les avantages de ce procédé seraient, d’après l’auteur, les suivants :

1° La peroxydation de l’oxyde manganeux s’opère rapidement ;

2“ 11 se forme un oxyde plus riche en oxygène que le sesquioxyde ; en effet, le sesquioxyde manganique peut être considéré comme une combinaison de peroxyde manganique avec l’oxyde manganeux :

Mn^fF' = MnO-|-MnO*,

renfermant 55,5 pour 100 de MnOL Or, on obtient fréquemment dans ce procédé un oxyde titrant 65 pour 100 de MnO®, représentant approximativement le composé

ÔVInO^ + 2MnO.

Les manganèses du commerce renferment rarement au delà de 70 pour 100 de MnOL

5“ L’oxyde de manganèse peroxydé artificiellement, est très facilement attaqué par l’acide chlorhydrique et dégage tout ce qu’il est susceptible de dégager, sans qu’il soit nécessaire d’employer un excès d’acide; le contraire a lieu avec le peroxyde de manganèse naturel du commerce, qui est très difficilement attaquable, qui exige un grand excès d’acide, et qui en outre renferme ordinairement beaucoup d’oxydes étrangers (oxyde de for, baryte, etc.), absorbant inutilement une forte proportion d’acide. Weldon affirme que son oxyde de manganèse artificiel dégage le chlore du tiers de l’acide chlorhydrique employé, tandis qu’un peroxyde de manganèse naturel, même à 70 pour 100 de MnO®, n’en dégage pas un sixième.

Le précipité noir obtenu dans la méthode Weldon n’est pas un oxyde, c’est une combinaison de bioxyde de manganèse et de chaux, c’est un manganite de chaux. Le seul inconvénient qu’on puisse lui reprocher, c’est qu’il est tellement volumineux qu’il occupe une grande partie de la capacité des appareils, et qu’à cause même de sa ténuité, il s’attaque trop rapidement par l’acide chlorhydrique. On a donc été condùit dans les usines de produits chimiques à

S. le.s uns dans lesquel:

fait l’allaque du bioxyde

autres beaucoup plus volumineux (fig. 11, 12), dans lesquels

MOISSAS. — LK MANGASÈSK ET SES COMPOSÉS. 109

ii'emploie que le manganife de chaux régénéré par le procédé Weldon. Dans ce dernier cas, l’arrivée de l’acide chlorhydrique est réglée de façon à éviter les dégagements brusques. Nous n’avons pas à insister d’ailleurs sur les détails de la régénération du bioxyde de manganèse, car cette question est traitée complètement dans les applications de chimie inorganique de VEncyclopédie.

SESQUICHLORURE DE MANGANÈSE

Préparation. — On obtient Ce coinposé en dissolvant à froid le sesquioxyde de manganèse hydraté dans l’acide elilorhydrique ; il se forme une liqueur brune sentant fortement le chlore.

En faisant passer un courant de chlore dans une solution concentrée de protochlorure de manganèse dont on maintient la température à 5“, on obtient, d’après John, une masse jaune cristalline qui fond à une température peu élevée, qui attire l’humidité de l’air, et qui se décompose avec facilité.

Propriéiés. — Ci’s solutioiis, que l’on regarde comme renfermant du sesquichlorure de manganèse, sont instables, se décomposent par évaporation lente à froid, et abandonnent en présence de solutions alcalines un hydrate de sesquioxyde de manganèse.

BICHLORURE DE MANGANÈSE JlnCI»

En traitant du peroxyde de manganèse par l’acide chlorhydrique, on ohtieni du chlore libre en vertu de l'équation ;

MnO^ + 2HC1 = 2110 -E- MnCl + Cl.

En donnant cette réaction, ou fait remarquer le plus souvent que la moitié du clilore se dégage, parce que le composé coirespondant au bioxyde de manganèse, c’est-à-dire le bichlorure .MnCD, n’est pas stable dans les conditions de l’expérience, car s’il existait, on aurait l’équation :

MnO^ -H 211C1 = 2H0 + MnCP,

et par conséquent point de chlore libre.

M. Nicklès a fait voir que ce perchlorure peut être obtenu réellenient, et qu’il en est de même de ses congénères, du brome et de l’iode.

Ayant reconnu antérieurement que si l’eau détruit sans peine certains perchlorures et perbromures, l’éther, au contraire, leur donne de la stabilité, il a vu dans ce fait la possibilité de préparer des composés qu’il avait été jusque-là Impossible d’isoler.

On peut y arriver de deux manières : 1" soit en traitant par un courant de chlore sec le protochlorure de manganèse placé dans de l’éther, un alcool, ou tout autre liquide anhydre capable de dissoudre le composé que 1 on veut obtenir ; 2“ soit en attaquant par du gaz chlorhydrique sec le peroxyde de manganèse en présence de l’un des liquides mentionnés.

Le procédé par le gaz chlorhydrique est le plus simple et donne les résultats les plus nets. Il suffit même d’agiter dans un tube un peu de peroxyde de manganèse en poudre avec de l’éther anhydre, saturé de gaz chlorhydrique, pour obtenir à l’instant même, un liquide d’un beau vert, contenant le composé en question.

C’est une expérience de cours. Elle réussit dans tous les cas, et surtout quand on a soin de refroidir le mélange en trempant plusieurs fois le tube à essai dans de l’eau glacée. Si l’on veut avoir une certaine quantité de ce perchlorure, il convient de faire arriver du gaz chlorhydrique sec dans le mélange de peroxyde et d’éther convenablement refroidi.

On obtient ainsi un produit de couleur verte, très altérable avec dégagement de gaz chlorhydrique, soluble en toute proportion dans l’éther et insoluble dans le sulfure de carbone. Le phosphore le décolore en formant du protochlorure de manganèse, il en est de môme de la limaille de fer ou de celle de zinc, de l’antimoine en poudre ou du sulfure d’antimoine; ce dernier occasionne de plus un dégagement d’hydrogène sulfuré; le sulfure de plomb donne du soufre libre, les iodurcs alcalins abandonnent de l'iode, et les matières colorantes organiques, telles que l’indigo, sont détruites ti'ès rapidement. L’eau le décompose; toutefois, son action est moins prompte en présence de l’acide chlorhydrique. Sa composition s’accorde avec la formule :

MnCl*+d2(CTI»0)-4-2HU.

Bien que ce composé soit soluble dans l’éther anhydre, il n’y forme pas deux couches distinctes comme le font certains composés éthérés. On doit le considérer comme un composé défini. En effet, ce ne peut être une simple dissolution dans l’éther, car si l’on traite du peroxyde de manganèse par de l’eau saturée d’acide chlorhydrique, on obtient un liquide brun qui verdit en présence de l’éther anhydre, fournissant dans ce cas, un produit identique au précédent. (Sur l’existence du bichlorure de manganèse et ses congénères, du brome et de l’iode, par J. .Nicklès, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LX, p. 79.)

PERCHLORURE DE MANGANÈSE Mn»Cl-

l>rêi»ara(i»n. — On ajoute peu à peu du chlorure de sodium fondu à une solution de manganate de potasse dans l’acide sulfurique concentré. 11 se dégage un gaz de couleur jaune qui se condense à— 15" ou —20”, en un liquide vert brunâtre. (Dumas, Annales de physique et de chimie (2), l. X.XXVI, p. 81.)

Propriétés. — Ce corps est peu stable, il se décompose à l’air sous l’influence de l’humidité, en émettant des vapeurs purpurines. L’eau en effet semble décomposer ce chlorure en acide chlorhydrique et acide permanganique :

.Mn=CP-i- 7H0 = Mn20’-+-7HCl.

Les bases ont une action analogue sur ce composé ; elles fournissent un permanganate et un chlorure.

L’analyse de ce perchlorure n’a pas été faite par Dumas ; d'après Asclioff, elle conduirait à considérer ce composé comme un oxychlorure de manganèse.

D’après Luck [Zeilsch. Analyt. Chem., t. Vlll, p. 243), ce chlorure présente au spectroscope huit raies d'absorption placées aux numéros 66, 67, 68 et 69 et aux numéros 75 et 84, la raie du sodium étant 50.

OXYCHLORURE DE MANGANÈSE

oMn^O^CI

Cet oxychlorure a été obtenu par Péan de Saint-Gilles en chauffant au bain d’huile, dans un vase imparfaitement bouché, un mélange de chlorure de manganèse et de nitrate de soude. La température n’a pas dépassé 280“ ; vers 220", un dégagement très abondant de vapeurs nitreuses s’est manifesté, et n’a été à peu près terminé qu’après 8 à 10 heures de chauffe. Le produit solide de la réaction, dépouillé, par lavage, de toute trace de chlorure soluble, a laissé sur le filtre une poudre noire, semblable par son aspect au peroxyde de manganèse; l’analyse de cette poudre a fait voir qu’elle renfermait à la fois du manganèse, du chlore et de l’oxygène.

Sa composition correspond à la formule 5(.Mn^0“)Cl. Les conditions de l’expérience, ainsi que le fait remarquer Péan de Saint-Gilles, semblent indiquer la possibilité de faire varier dans de certaines limites, non seulement ce rapport de combinaison, mais aussi le degré d’oxydation du manganèse. (Péan de Saint- Gilles, Sur un oxychlorure de manganèse ; Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LV, p. 529.)

BROMURE DE MANGANÈSE MnBi Mu 25.58 Br 74.42 •100.00

^ On lie connaît qu’un composé stable de brome et de manganèse, le protobromure MnBr ; le bibromure n’a été préparé par Nicklès qu’à l’état de combinaison éthérée.

On peut obtenir le protobromure de plusieurs manières :

1" On chauffe du manganèse en poudre dans un courant de vapeur de brome ; on prépare ainsi le bromui’e anhydre ;

2» On décompose le carbonate de protoxyde de manganèse par l'acide bromhydrique ;

5“ On traite le bioxyde de manganèse en poudre, par de 1 eau de brome.

Fropriétiîs. — Une solution concentrée de bromure de manganèse laisse déposer des petits cristaux incolores et déliquescents. Ces cristaux renferment quatre équivalents d’eau. Ils sont isomorphes avec le protoclilorure de manganèse. Ils prennent une belle couleur rouge lorsqu’on les chauffe dans un vase fermé. Calciné au contact de l'air, le bromure de manganèse se décompose, du reste, au rouge sombre, l’oxygène sec peut en déplacer le brome.

BIBROMURE DE MANGANÈSE Mallr-

iNicklès a obtenu une combinaison verte de bibromure cl d'éther, analogue à celle du bichlorure. Les propriétés sont identiques, seulement la stabilité est moins grande, ce composé se détruisant avec la plus grande facilité.

lODURE DE MANGANÈSE Mnl Mn 17.8Ü I 82.20

i‘r*-|>iiraiiun. — L’iodui'c de manganèse s’obtient comme le bromure. On peut l’avoir cristallisé, à l’état hydraté, en évaporant la solution à une douce chaleur.

Proprieuvs. — L’iodure de manganèse cristallise avec quatre équivalents d’eau. Il se présente sous forme de lamelles isomorphes avec le chlorure. 11 est déliquescent et brunit à la longue en présence de l’air et de la lumière. La chaleur rouge ne le décompose j)as en vase clos.

Chauffé dans un courant d’oxygène sec, l'iodure de manganèse prend feu et brûle comme de l’amadou, en répandant des vapeurs d’iode, (llerthelot.)

Nicklès a préparé une combinaison instable d’éther et de biiodure de manganèse en agitant de l’éther refroidi, de l’iode et de l'iodure de manganèse. .Nous avons indiqué précédemment, à propos du bichlorure de manganèse, quelles étaient les précautions à prendre dans la préparation de ces composés.

COMBINAISONS DC MANGAAÈSE