PYROSULFARSENITE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE
MnAsS>
On l’obtient
forme d’un précipité jaune orangé qui se décompose par
la chaleur en laissant un sous-sel anhydre, décomposable par l’acide chlorhydrique avec dégagement d’hydrogène sulfuré.
PYROSULFftRSÉNIATE DE PROTOXYDE DE MANGANESE
MnAsS’
On prépare ce composé en faisant digérer du sulfure de manganèse récemment précipité avec du pentasulfure d’arsenic. Une partie du sulfarséniate se dissout, mais l’excès reste insoluble et se dépose sous forme d’une poudre jaune, soluble dans une grande quantité d’eau. Cette solution s’altère par l’évaporation à l’air. L’acide chlorhydrique en sépare du pentasulfure d’arsenic.^ L’ammoniaque lui enlève de même du sulfure d’arsenic et laisse une poudre rouge brique formée de sulfarséniate normal brûlant à l’air avec ignition.
CARBONATE DE MANGANÈSE COSMnO
MnO 66,35 CO* 33,65
Le carbonate de manganèse existe dans la nature. On le rencontre associé aux carbonates de chaux et de fer, avec lesquels il est isomorphe. Le carbonate naturel est anhydre, d’une teinte rosée; sa densité égale 5,5.
Préparation. — On le produit artificiellement par double décomposition, en précipitant un sel soluble de protoxyde de manganèse par un carbonate alcalin; le plus souvent ou emploie le chlorure de manganèse.
Lorsque l’on veut obtenir du carbonate de manganèse bien blanc, il faut saturer d’abord la solution aqueuse de chlorure de manganèse par un courant d’acide carbonique, puis la décomposer au moyen d’une solution de bicarbonate de soude. Le précipité est ensuite lavé avec de l’eau saturée d’acide carbonique et desséché dans une atmosphère de ce gaz.
D’après Henri Rose en faisant réagir équivalents égaux de sulfate de protoxyde de manganèse et de carbonate de soude, le sel qui se produit le plus fréquemment a pour composition
5{COM«nO)-4-MuO,HO.
Proprit-u-s. — Le Carbonate de manganèse obtenu par ce procédé est hydraté, il renferme une quantité cl’eau qui varie entre 7 et 13 “/o- C’est une poudre ténue, blanche, inaltérable à l’air à la température ordinaire. Une chaleur rouge le décompose en acide carbonique et en protoxyde de manganèse ; chauffé au contact de l’air, il passe rapidement, à l’état d’oxyde rouge de man-
Sa densité est un peu moins élevée que celle du carbonate naturel. Schrœder l'a déterminée et l’a trouvée égale à 3,13. Le carbonate de manganèse précipité est peu soluble dans l'eau pure, un peu plus dans l’eau chargée d’acide carbonique. D’après John une partie de carbonate exigerait pour se dissoudre 7680 parties d’eau pure, et seulement 3840 d’eau chargée d’acide carbonique.
La précipitation du carbonate de manganèse est en partie empêchée par la présence des sels ammoniacaux. A l’ébullition la potasse caustique le transforme en protoxyde de manganèse. Le chlore et les hypochlorites exercent une action oxydante. En présence de l’eau le chlore le transforme en bioxyde. Si l’on chauffe du carbonate de manganèse sec dans un courant de chlore également sec, on obtient de l’acide carbonique et en même temps d’abord un mélange de protochlorure de manganèse et d’oxyde rouge, puis finalement, si l’on élève la température, du protochlorure de manganèse (Forchharamer, Reissig).
SULFOCARBONATE DE MANGANÈSE CS’Mn
En mélangeant une solution de protochlorure de manganèse avec du sulfocarbonate de calcium, on obtient une liqueur translucide d’un brun foncé ; qui laisse ensuite déposer du sulfocarbonate de manganèse sous forme d’une poudre orange pâle peu soluble dans l’eau. La liqueur surnageante est jaune ; le précipité se dissout en jaune par le lavage. 11 ne noircit pas sur le filtre, et donne, après la dessiccation, une masse un peu plus foncée, qui, calciné, en vase clos, dégage du gaz acide carbonique et du soufre, et laisse du sulfure vert de manganèse. Ce sulfocarbonate est soluble dans l’acide chlorhydrique sans aucun résidu (Berzélius).
BORATE DE MANGANÈSE BoO^MnO MnO 50,35 BoO^ 49,65
On produit ce sel par double décomposition en mélangeant un sel de protoxyde de manganèse soluble avec une dissolution de borate de soude. Le borate de manganèse se précipite bientôt sous forme d’une poudre blanche insoluble. Si le sel de manganèse contient une certaine quantité de magnésie, il ne se forme pas de précipité, et si l’on mêle le borate de manganèse récemment précipité avec une dissolution de sulfate de magnésie, il se redissout (Berzélius).
SILICATES DE MANGANÈSE
On rencontre plusieurs silicates de manganèse dans la nature ; généralement
ils sont hydratés et mélangés à des silicates isomorphes ; cependant quelques variétés répondent aux deux formules suivantes :
et
SiO%5(MnO),3HO
2(SiO=),3(MnO).
Le premier est soluble dans les acides et le second se présente en masses compactes ou, plus rarement, en cristaux dont le clivage est le même que celui du pyroxéne. Ce dernier silicate n’est décomposé que difficilement par les acides.
SILICATE CHLORURÉ DE MANGANÈSE Si02,2Mn0 + MnCl
En faisant agir pendant trois quarts d’heure, à la température du rouge cerise, un courant d’hydrogène chargé de vapeur d’eau, sur un mélange de 20 grammes de chlorure de manganèse pur et de 1 gramme de silice précipitée, on obtient, comme résultat de l’opération un culot rose renfermant au sein du chlorure en excès, delà rhodonite(SiO*,MnO), de latéphroïte (SiO^,MnO) et surtout un silicate chloré de formule :
Si0^2Mn0,MnCl.
Ce corps est rapidement dédoublé par l’eau, mais résiste bien pendant vingtquatre à quarante-huit heures à l’action de l’alcool concentré. C’est à l’aide de ce dissolvant que l’on enlève l’excès de chlorure après avoir concassé le culot.
Le résidu insoluble que l’on sèche sur de la porcelaine dégourdie, puis dans le vide, est un mélange de silicates simples biréfringents et de grandes lamelles à arêtes vives qui n’agissent pas sur la lumière polarisée et appartiennent au nouveau sel double.
Il est facile de s’assurer que les cristaux préexistaient dans la masse fondue ; celle-ci présente, après son refroidissement, une texture feuilletée. On distingue, parmi les lames roses qui la composent, celles du chlorure et celles du chlorosilicate. Les premières deviennent humides à l’air sans perdre leur transparence tandis que celles du chlorosilicate deviennent blanches dans le même milieu. Les premières, vues au microscope polarisant, présentent une croix et des anneaux ; les autres n’offrent rien de semblable.
Le sable substitué à la silice agit-comme elle, mais plus lentement; dans tous les cas, la présence du silicate acide rose auprès du chloro-silicate est nécessaire, afin d’éviter la foi’mation d’oxychlorure ou de protoxyde vert cristallisés, qui rendraient impossible l’analyse du sel double.
Pour déterminer la composition du silicate chloruré, on traite rapidement la partie insoluble dans l’alcool par 30 à 100 fois son poids d’eau froide aigui-
sée de 1/100 à 2/100 d’acide azotique pur et de quelques gouttes d’aeide sulfureux ; cette liqueur acide n’attaque pas sensiblement les silicates simples, et l’on trouve dans la solution nitrique filtrée tous les éléments du sel double, éléments faciles à doser par les méthodes ordinaires.
Les résultats de l’analyse prouvent que le rapport de l’oxygène de la silice à celui du protoxyde de manganèse, qui lui est combiné est : ; 1 ; 1,03, et celui du silicate neutre au chlorure : : 1 : 1,07 en moyenne; l’excès de chlorure provient de petits cristaux biréfringents de ce sel retenus entre les lamelles du ehlorosilicate.
La formule Si0^2MnO-+-MnCl répond à la composition et aux propriétés chimiques de ce composé.
La synthèse de ce corps s’effectue rapidemment en fondant le silicate neutre de manganèse avec un excès de chlorure dans un courant d’hydrogène sec.
Propriétés. — La forme des cristaux du ehlorosilicate manganeux n’a pu être déterminée exactement, lis appartiennent certainement au premier système cristallin, puisqu’ils sont monoréfringents, mais leur apparence est si bizarre et ils sont tellement allongés qu’on ne sait à quelle forme de ce système on doit les rattacher.
Ils sont anhydres ; l’air sec est sans action sur eux; mais exposés à l’air humide, ils en absorbent assez rapidement l’humididé et brunissent.
Sous l’influence d’un grillage lent le silicate chloruré perd peu à peu son chlore, sous forme d’acide chlorhydrique, à partir du rouge sombre, et laisse un résidu dans lequel on trouve à l’état de suroxyde la plus grande partie du manganèse.
L’eau privée d’air, tout en retenant opiniàtrément quelques centièmes de chlorure, sépare un silicate neutre hydraté, d’autant plus oxydable que le lavage a été plus prolongé ; si l’air intervient, la silice est mise en liberté et le manganèse suroxydé.
Les solutions aqueuses saturées d’acide carbonique ou sulfliydrique, après une semaine de contact et d’agitation décomposent à peu près complètement le ehlorosilicate ; elles dissolvent du carbonate ou du sulfure, de la silice, et laissent un résidu renfermant, à l’état insoluble dans les acides et soluble dans le carbonate dissous, la plus grande partie de la silice mélangée de carbonate ou de sulfure manganeux.
Une solution contenant la même proportion de bicarbonate de soude que l’eau de Vichy agit comme la solution carbonique.
Dans les produits décomposés de ces divers traitements on trouve 1/100 de chlore environ ; ce résultat est dû sans doute à la préservation d’une certaine quantité de silicate chloruré par le silice qui se produit autour des cristaux.
En résumé, l’action des agents naturels acides ou oxydants s’opérant au sein de l’eau, et celle-ci isolant peu à peu le silicate neutre sous une forme très divisée, doit être et est en effet de même espèce, mais plus énergique que celle exercée par ces agents sur le silicate neutre cristallisé.
Dans toutes ces réactions, les silicates simples n’amènent aucune perturbation, la rhodonite par ce qu’elle n’est pas attaquée, la téphroïte parce qu’elle
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l'est peu et qu’elle donne d’ailleurs naissance aux mêmes produits de décomposition que le chlorosilicate.
Lorsqu’on fait agir le bromure de manganèse sur la silice dans les mêmes conditions que le chlorure, on obtient successivement les deux silicates, et enfin des cristaux monoréfringents présentant sous le microscope le même aspect que la combinaison chlorée, soluble comme elle dans les acides très étendus et renfermant du brome, du manganèse et de la silice-
L’iodure de manganèse produit encore assez facilement les silicates simples, mais difficilement les cristaux d’iodosillcates; on lésa obtenus en petite quantité en fondant la téphroïte artificielle dans un mélange d’iodure de manganèse et de potassium, qui supporte mieux l’action de la chaleur que le sel pur de manganèse et de potassium.
Ces deux nouveaux sels doubles, le dernier surtout, sont plus aisément dédoublés par l’alcool que le chlorosilicate (Al. Gorgeu. Compt. rend. t. XCVllI, p. 407).
SILICO-MANGANATE ALCALINO-TERREUX
Gaston Bong a obtenu, en calcinant de la silice et un composé quelconque du manganèse avec de la baryte ou un mélange de soude et de chaux, dans une atmosphère oxydante un corps qu’il a appelé « bleu au manganèse » et qui paraît être un silico-manganate alcalino-terreux.
Pour le préparer, il convient d’employer l’un des mélanges suivants :
Silice. 3
Carb. de soude sec.'. 6
— chaux. 5
(Exempt de fer.)
Silice ou kaolin. . .
Nitrate de baryte . .
Oxyde de manganèse (Exempt de fer.)
La proportion de manganèse n’influe que sur l’intensité du bleu produit, et non sur sa nuance. Au contraire, en forçant les doses d’alcali ou de silice, on fait tourner la nuance au vert ou au violet.
L’emploi de la potasse n’a jamais donné de bons résultats.
La meilleure composition, au point de. vue pratique, est la dernière contenant du kaolin, car elle donne une masse peu fusible, poreuse, et d’une oxydation facile.
Les matières mélangées doivent être calcinées au rouge, à l’abri des gaz réducteurs qui détruisent le composé bleu ; il résiste à une température de 1100“ environ; en fondant il donne un vert rouge violacé.
Ce composé est d'un bleu très éclatant ; à froid il se rapproche par ses proprié-
. . . . 5 ou 2
jusqu’à 3
tés chimiques du bleu d’outremer et du vert de baryte : il est rapidement détruit par les acides, et à la longue par l’eau. Dans ces circonstances il abandonne de très petites quantités d’acide permanganique et de la silice gélatineuse. Le bleu au kaolin est le plus stable, et d’autant plus qu’il contient moins de manganèse.
On peut également obtenir une matière bleue à une température plus basse, en remplaçant la silice par de l’acide borique. L’alumine, même à de hautes températures, ne donne qu’une coloration bleue très faible.
Ce bleu au manganèse parait être un silico-manganate avec excès de base.
On peut citer à ce sujet les deux modes suivants de production de ce bleu.
Projeter du sable dans un mélange fortement chauffé de
Carbonate de chaux. 70
Carbonate de soude sec. 50
Chlorure de manganèse.12
De vert il devient bleu.
Projeter de la chaux dans le mélange fondu suivant :
Sable. 50
Carbonate de soude sec.50
Peroxyde de manganèse. 8
De violet, il devient également bleu.
Les faits précédents permettent d’expliquer dans certain cas les colorations bleues observées sur diverses matières telles que laitiers de hauts fourneaux, sel bleu de la fabrication des prussiates, silicates de soude bruts, etc.
Ils conduisent enfin à un procédé très délicat pour reconnaître la présence du manganèse, notamment dans les matières terreuses. Si en effet dans l’un des mélanges indiqués, constitués par des matières bien exemptes de manganèse, telles que le silex broyé, la chaux du marbre blanc, etc., l’on ajoute ou l’on substitue à l’un des éléments une matière contenant seulement des traces de manganèse, il apparaît par la cuisson une coloration bleue. On peut reconnaître ainsi la présence du manganèse dans un grand nombre de sables, calcaires, sulfates, kaolins, feldspaths, etc. (Gaston Bong., Bull. soc. ch., t. XXIX, p. 199.
CHROMATES DE MANGANÈSE CrO’.MnO
Le chromate de protoxyde de manganèse,
CrO=,MnO,
peut s’obtenir en traitant le carbonate ou l’hydrate de protoxyde de manganèse par l'acide chromique.
Ce composé est très soluble dans l’eau, mais une évaporation prolongée le détruit en donnant un précipité de sesquioxyde de manganèse.
Warrington a obtenu un chromate basique de formule
CrO=,2MnO,2HO
en mélangeant des solutions de cbromate de potasse neutre et de sulfate de manganèse.
Le mélange reste limpide, mais peu à peu il se dépose à la surface, ainsi que sur les parois du vase une croûte cristalline brune dont la cristallisation est assez régulière, si l’on a eu soin d’employer des solutions étendues. Cette substance examinée au microscope présente des aiguilles groupées en étoiles qui sont d’un rouge brun, vues par transparence.
ftNTIMONIATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE
On prépare l’antimoniate de manganèse par double décomposition. Ce sel est peu soluble, très blanc, inaltérable à l’air. Chauffé jusqu’au rouge, il passe au gris, et devient blanc au-dessus de cette températui-e. Après avoir été calciné, il résiste à l’action des acides les plus énergiques.
