OXALATE DE MANGANÈSE ET D'AMMONIAQUE

On prépare ce composé comme l’oxalate de manganèse et de potasse, en dissolvant l’oxalate de manganèse dans l’oxalate neutre d’ammoniaque CWinkelblect).

ACÉTATE DE MANGANÈSE C*H5MnO* -t-

Ce sel cristallise en tables rhomboïdales d’une belle couleur rose ou en prismes de même couleur, réunis par groupes. Ces cristaux sont solubles dans trois parties d’eau. On les prépare en faisant dissoudre du carbonate de manganèse dans l’acide acétique bouillant et en évaporant cette solution avec précaution. Les cristaux de ce sel évaporé dans le vide perdent une partie de leur eau de cristallisation et deviennent opaques.

On sait que l’acide sulfliydrique précipite la solution d’acétate de manganèse, bien que ne précipitant pas les autres sels de ce métal, M. Berthelot a donné l’explication de cette exception, grâce aux recherches de thermochimie que nous citons.

« L’hydrogène sulfureux ne devrait décomposer, en principe, aucun sel manganeux. En effet, j’ai trouvé :

MnO (précipité)-4-S0*H (étendu). -t-13,5

— -l-llCl — -4-11,8

— -4-fIS — -4-5,1

H D’après ces données, la réaction, calculée soit pour les sels dissous, soit même pour l’acétate anhydre et les acides gazeux, répond dans tous les cas à une absorption de chaleur.

« Réciproquement, le sulfure manganeux doit se dissoudre dans les acides étendus avec dégagement de chaleur.

« Les mêmes déductions s’appliquent aux sels ferreux, et elles se vérifient dans la plupart des cas.

« Cependant il n'en est pas toujours ainsi. En effet l’hydrogène sulfuré attaque

16* ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

en fait l’acétate de manganèse dissous, avec précipitation sensible de sulfure de manganèse ; en outre ce phénomène se produit avec absorption de chaleur. « Soit le mélange des deux dissolutions :

C‘H=MnO*(l'«= 2>'') 4- HS(1^ = 10«‘).

« La liqueur, d’ahord transparente, blanchit au bout d'un quart de minute ; le précipité augmente et devient rosé ; l’absorption de chaleur qui se produit s’accroît peu à peu. Au bout de six minutes, j'ai trouvé — 1,0 ; mais l’action se prolonge ensuite indéfiniment. La liqueur, filtrée tout d’abord, renferme à la fois de l’hydrogène sulfuré et un sel manganeux. Elle se trouble presque aussitôt d’elle-mêrae, ou mieux par une nouvelle dose d’hydrogène sulfuré.

« D’autre part, le sulfure manganeux qui vient d’étre formé se redissout dans un excès d’acide acétique, lequel, ajouté à l’avance, suffit pour empêcher la précipitation.

« Ces diverses circonstances, analogues à celles qui se produisent avec le sulfate de zinc, traduisent l’existence des équilibres complexes qui se produisent entre l’eau, les acides acétique, sulfhydrique et l’oxyde de manganèse. Ils paraissent de même répondre à la présence d’un peu d’acétate manganeux, basique dans les liqueurs par suite de la décomposition partielle que ce sel éprouve sous l’influence de l’eau dans ses dissolutions. En outre, je suis porté à croire que le manganèse et le zinc, dont les oxydes sont si voisins de la magnésie, forment aussi quelques proportions de sulfhydrates de sulfures solubles :

MnS,llS...; ZnS,HS;

comparables aux sulfhydrates alcalins. Ces sulfhydrates seraient décomposables peu à peu sous l’influence de l’eau en hydrogène sulfuré qui se dissout et sulfure métallique qui se précipite. Enfin la chaleur dégagée dans la formation de ces composés surpasserait, d’après les analogies, celle de l’acétate manganeux sans atteindre pourtant jusqu’à celle duchlorure ou du sulfate. Le formiate manganeux, intermédiaire entre le sulfate et l’acétate par sa chaleur de formation à l’état solide, depuis l’acide et la base solide, représente, en effet, la limite de réaction de l’hydrogène sulfuré : ses dissolutions n’éprouvent qu’un léger indice de précipitation.

« Quoi qu’il en soit de ces interprétations, le fait même de la précipitation des sulfures de zinc et de manganèse avec absorption de chaleur dans divers cas n'en est pas moins certain ; il est également prouvé, d’après les faits cités plus haut, que cette circonstance doit être expliquée par les phénomènes d’équilibres généraux, dus à l’action décomposante de l’eau, que j’ai déjà mis en évidence dans mes études sur les acides faibles, sur les sels métalliques, sur la formar tion des précipités, et sur lesquels j’ai tant de fois appelé l’attention depuis mes premières recherches sur la décomposition des éthers en iSbi.

« Eu dehors de ces conditions d’équilibre, développées par des énergies indépendantes de la réaction principale, toutes les fois, dis-je, que de telles con.^ ditions d’équilibre ne sont pas en jeu, c’est le signe thermique de la réaction

fondamentale qui détermine les phénomènes : aussi bien lorsqu’on précipite les sulfures métalliques par l’hydrogène sulfuré ou les sulfures alcalins, dans les solutions étendues, que lorsqu’on réalise les décompositions inverses des sulfures métalliques par les acides concentrés.» (Berlhelot, Études et expériences sur les sulfures. Ann. chim. et phys., (5), t. IV, p. 205.)

FORMIATE DE MANGANÈSE

C^nOsMnO + H’O»

Ce sel est rose, il cristallise en tables isomorphes avec les cristaux des formiates de zinc et de cadmium.

Le formiate de manganèse est soluble dans 13 parties d’eau froide et insoluble dans l’alcool.

TARTRATES DE MANGANÈSE

On connaît deux tartrates de manganèse : un tartrate de manganèse cristallin et incolore se dépose d’un mélange, fait à chaud, de chlorure de manganèse et de tartrate neutre dépotasse.

Ce tartrate de manganèse se dédouble, sous l’influence de l’eau bouillante, en un sel acide soluble et un sel basique insoluble.

Un autre tartrate de manganèse, très soluble et qui cristallise difficilement, s’obtient en traitant du carbonate de manganèse par une dissolution de bitartrate de potasse.

Les sels de protoxyde de manganèse, qui contiennent de l’acide tartrique, ne sont pas précipités par les alcalis.

RACËMATE DE MANGANÈSE C8H*,MnsO<s + lUO»

Ce sel forme de petits cristaux d’un blanc jaunâtre. 11 est inaltérable à l’air, peu soluble dans l’eau, très soluble dans les acides et dans les alcalis. On peut le chauffer à 100“ sans lui faire abandonner son eau de cristallisation.

Le racémate de manganèse se prépare en faisant réagir l’acide racémique sur l’acétate de manganèse.