CIRCONSTANCES DE PRODUCTION

L’antimoine, chauffé à l’ébullition au contact de l’air, brûle avec une llamme blanc bleuâtre en se transformant en oxyde, qui se dépose sur les corps froids environnants.

Si l’on projette l’antimoine fondu d’une certaine hauteur sur une plaque de tôle, le métal se divise et s’oxyde avec incandescence en produisant d’épaisses fumées. Chauffé au chalumeau sur du charbon, l'antimoine s’oxyde en donnant une épaisse fumée blanche qui recouvre le charbon; ce phénomène dure encore quelques instants après qu’on a retiré l’essai de la flamme ; il est surtout bien prononcé lorsqu’on dirige un courant d’air sur le métal. Si l’on tient l’essai sans le déranger ni l’agiter, pour permettre à la fumée de monter bien verticalement, chaque grain métallique se recouvre d’un réseau d’aiguilles brillantes d’oxyde d'antimoine.

Lorsque le métal contient une trace d’arsenic, il brûle en donnant une odeur d’ail; s’il en est exempt,il ne dégage pas d’odeur (Liebig, Capitaine). Au contraire, d’après Pfaff, Vôhler et Martius, l’antimoine pur donne une odeur particulière différente de l’odeur d’ail.

L’acide nitrique chauffé avec l’antimoine dégage des oxydes d’azote et le transforme en un mélange d’azotate basique, d’acide antimonique (SbO“) et d’antimoniate d’oxyde d’antimoine (SbO*); cependant l’acide exempt de produits mtrés ne produit pas l’attaque du métal, elle commence seulement avec un acide très concentré. L’eau régale n’agit pas tant qu’elle est assez étendue et assez froide pour que les deux acides ne réagissent pas l’un sur l’autre eu donnant du chlore et des produits nitreux.

On peut montrer que l’attaque de l’antimoine par l’eau régale est due aux produits nitreux et non pas au chlore, en laissant tomber quelques gouttes d’acide azotique chargé de produits nitreux : l’attaque commence immédiatement, puis se continue d’elle-même, tandis qu’un courant de chlore n’agit pas (Millon).

La vapeur d’eau passant sur de l’antimoine chauffé au rouge blanc, donne de l’hydrogène et de l’oxyde d’antimoine cristallisé (Régnault).

Si l’on fond l’oxyde de plomb avec de l’antimoine, on obtient du plomb métallique et de l’oxyde d’antimoine.

PRÉPARATION DE L’OXYDE D’ANTIMOINE Le plus ancien mode de préparation consiste à brûler l’antimoine métallique

ANTIMOINE

on condensant les fumées qui se dégagent. On chauffe au rouge le métal dans un creuset de terre, surmonté d’un autre creuset percé d’un trou pour donner accès à l’air. L’oxvde ainsi obtenu (fleurs argentines d’antimoine) contient l’arsenic que pouvait renfermer le métal, et, en général, un peu d’antimoniate d’oxyde SbO 4 .

On obtient aussi l’oxyde d’antimoine par voie humide:

1° En versant, peu à peu, dans une solution bouillante de carbonate de soude, maintenue en excès, une solution de chlorure d’antimoine dans l’acide chlorhydrique, l’oxyde prismatique se précipite ; on obtient l’oxyde octaédrique en ajoutant de l'eau bouillante à une solution acide de prolochlorure d’antimoine jusqu’à ce que le précipité cesse de se redissoudre, puis laissant refroidir lentement. L’oxyde octaédrique ainsi préparé renferme toujours du chlore, il contient probablement de l’oxychlorure d’antimoine SbCl 3 ,5Sb0 3 .

2" On fait digérer de la poudre d’Algaroth avec une solution de carbonate de potasse ou de soude, on lave ensuite; on obtient ainsi un oxyde exempt d’oxydes supérieurs (SbO 5 ) (SbO 4 ), mais qui retient toujours do l’alcali, dont il est très difficile de se débarrasser par lavages.

On peut traiter de la même façon le sulfate d’antimoine obtenu en traitant l’antimoine par l’acide sulfurique à chaud. Par ébullition avec l’eau du sulfate d’antimoine, la plus grande partie de l’acide est enlevée, ce qui nécessite alors moins d’alcali. Ce procédé présente le même inconvénient que le précédent.

3° Lorsqu’on chauffe l’antimoine pulvérisé avec de l’acide azotique jusqu’à ce qu’on ait obtenu une poudre blanche, ou n’obtient qu’un mélange d’azotate et d’antimoniate d’oxyde d’antimoine. Ou ne peut trouver ni une température ni une concentration de l’acide telles que l’antimoine soit totalement transformé en oxyde.

On peut montrer la présence de l’antimoniate d’oxyde (SbO 4 ), même après une action énergique de l’acide azotique, en fondant cet oxyde avec du sulfure d’antimoine dans un tube où l’on fait passer un courant d’acide carbonique ; dans ce cas, il se dégage de l’acide sulfureux (ttose).

La formation d’un oxyde supérieur à SbO 3 se montre également en traitant le mélange obtenu par une solution chaude de bitartrate de potasse, car il y a toujours un résidu dans ce cas.

L’acide nitrique agissant sur l’antimoine à une température peu élevée en transforme la moitié environ en antimoniale d’oxyde d’antimoine SbO 4 ; à l’ébullition plus des deux tiers. Au contraire une partie d’antimoine finement pulvérisée mise à digérer avec 2 parties d’eau régale et 1 parties d’eau, donne, après lavage, 0,9ü parties d’oxyde d’antimoine pur.

i° On peut chauffer l’oxychlorure d’antimoine. Ce composé se dédouble sous l’action de la chaleur; le trichlorure se volatilise, l’oxyde restant fond, puis se prend en masse par refroidissement.

5* On projette rapidement dans un creuset porté au rouge, un mélange de 74 parties d’antimoine, 39 de salpêtre, 34 de bisulfate de potasse, on maintient au rouge le creuset pendant quelque temps. La masse fondue est mise à bouillir avec l’eau ; d’abord avec de l’eau pure, puis avec de l’eau acidulée par l’acide sulfurique, puis de nouveau avec de l’eau pure. Il reste de longues ai-

guilles prismatiques d’oxyde d’antimoine. L’arsenic s’en va dans la première eau de lavage, mais le 1er reste (Preuss).

6“ On obtient également de l’oxyde d’antimoine en faisant bouillir de la stibine avec une solution concentrée de protochlorure de fer additionnée d’acide chlorhydrique. Le sulfure se dissout peu à peu. On étend d’eau ; l’oxychlorure qui se précipite est lavé d’abord, puis décomposé par une solution de soude (Riecker).

7° Pour avoir de l’oxyde d’antimoine absolument pur, il faut partir du chlorure ou de l’oxychlorure d’antimoine purs. Nous indiquerons plus loin leur mode de préparation à l’état de pureté. On fait bouillir ces composés avec uue solution étendue d’ammoniaq,ue, en renouvelant la solution alcaline jusqu’à ce que quelques gouttes de la liqueur saturée par l'acide azotique ne troublent plus l’azotate d’argent, puis on lave l’oxvde jusqu’à ce que les eaux de lavage ne présentent plus la réaction alcaline.

On doit prendre une solution alcaline, car l’oxyde préparé par une courte ébullition du chlorure d’antimoine avec l’eau pure contient en général du chlore, ce qu’on peut vérifier soit en faisant bouillir quelques instants le produit avec une lessive de soude, soit en le dissolvant dans l’acide fluorhydrique et en cherchant dans les deux cas le chlore dans la solution.

On prend un alcali volatil comme l’ammoniaque, parce qu’avec la potasse et la soude, si on les prend en proportion strictement équivalentes au chlore contenu, loutle chlore n’est pas eidevé. Si l’on prend, au contraire, un excès d’alcali, une partie de ce dernier reste fixée sur l’oxyde d’antimoine à l’état d’antirnonite et il est très difficile de s’en débarrasser par lavages. La fixation de l’alcali se montre facilement en chauffant l’oxyde avec de l’acide chlorhydrique concentré; le chlorure d’antimoine se volatilise laissant le chlorure alcalin comme résidu fixe (Guntz).

Il existe deux variétés cristallographiques d’oxyde d’antimoine qu’on trouve toutes deux dans la nature, l’exitèle et la sénarmontile (voy. Minéraux, p. 6 et 12).

Le dimorphisme a été observé pour la première fois par Woliler sur l’oxyde obtenu par calcination de l’antimoine à l’air.

Comme l’acide arsénieux, l’oxyde d’antimoine se présente sous forme de prismes et d’octaèdres ; mais, contrairement à l’acide arsénieux, la forme la plus stable est la forme prismatique.

D’après Guntz, la transformation de l’oxyde octaédrique en oxyde prismatique dégage -j-Ü^ al ,6 par équivalent.

On obtient ces deux formes cristallines en brûlant l’antimoine dans un creuset, ou en sublimant l’oxyde dans un tube do porcelaine traversé par un courant d’air très lent ; l’oxyde octaédrique occupe les parties les plus froides du tube, l’oxyde prismatique se trouve principalèment dans les parties avoisinant le métal.

Lorsqu’on soumet l’oxyde octaédrique à une nouvelle sublimation, il se transforme totalement en oxyde prismatique (Terreil).

L’oxyde d’antimoine de la (trovince de Constantiue a dû se produire dans des circonstances analogues, car on y observe les deux formes, nettement séparées l’une de l’autre, dans des veines distantes d’environ 6 kilomètres.

ANTIMOINE

Propriétés physiques. — L’oxyde d’antimoiae est dimorphe. La densité des cristaux prismatiques est de 3,72; celle des cristaux octaédriques est de 5,11. Terreil a trouvé les mêmes densités pour les cristaux naturels; 3,70 pour l’exitèle, 5,20 pour la sénarmontite (voy. Minéraux). D’après Dana, la densité de l’exitèle serait au contraire égale à 6,56.

Le coefficient de dilatation linéaire de la sénarmontite est de 0,000019 63. La variation de ce coefficient est de 0,57 (Fizeau).

Victor et Charles Meyer ont pris la densité de vapeur de l’oxyde d’antimoine. Us se sont servis d’un four Perrot chauffé vers 1560 degrés. Le ballon était rempli d’azote. A cette température, l’oxyde d’antimoiae se volatilise instantanément. La densité de vapeur trouvée correspond à la formule Sb a 0°.

Soumis à l’action de la chaleur, l’oxyde d’antimoine devient momentanément jaune; il fond au rouge sombre et peut être sublimé au rouge vif.

Propriétés chimiques. — Les deux variétés cristallographiques d’oxyde d’antimoine diffèrent par quelques-unes de leurs propriétés, l’oxyde prismatique semblant être plus attaquable par les réactifs que l’oxyde octaédrique. Ainsi l’oxyde prismatique est coloré en brun par le sulfhydrate d’ammoniaque, qui laisse intacts et parfaitement brillants les cristaux octaédriques. Cette propriété disparait quand on pulvérise finement l’oxyde. L’oxyde prismatique se dissout aussi plus facilement dans les alcalis et les acides que l’oxyde octaédrique (Terreil).

Les propriétés que nous allons énoncer sont communes aux deux variétés d’oxyde.

L’oxyde d’antimoine est très peu soluble dans l’alcool et dans l’eau, surtout dans l’eau froide; l’eau bouillante en dissout un peu plus, mais ne laisse pas déposer cet oxyde par le refroidissement; la solution se maintient sursaturée. Chauffé au rouge au contact de l’air, il se transforme en antimoniale d’oxyde (SbO*) en brûlant comme de l’amadou; dans un courant d’hydrogène, l’oxyde est réduit, il se forme de l’antimoine métallique.

Par fusion avec du soufre, il donne de l’acide sulfureux. S’il y a peu de soufre, il y a combinaison de l’oxyde et du sulfure formé (verre d’antimoine).

S’il y en a un excès, il ne se forme que du sulfure d’antimoine (Proust).

D’après Weber, au roiige, un courant de chlore transforme l’oxyde en un mélange de proto et perchlorures d’antimoine et antimoniale d’oxyde (SbO*).

L’oxyde d’antimoine est réduit au rouge par le charbon plus facilement que l’antimoniale d’oxyde (SbO*) et 1 acide antimonique (SbO 5 ). Fondu avec du cyanure de potassium, il donne le métal et du cyanate de potasse. L'oxyde de carbone produit aussi cette réduction (Gmelin).

L’oxyde d’antimoine se diâsout facilement à froid dans l’acide chlorhydrique concentré (l’influence de la concentration de l’acide sera étudiée à propos des oxychlorures d’antimoine), lentement, mais complètement à froid, rapidement à l’ébullition, dans l’acide larlrique, les bitartrates de potasse et de soude, très facilement dans l’acide fluorhydrique, quelle que soit la concentration de l’acide. Il se dissout aussi, mais plus lentement, dans des solutions de potasse et de soude, dans les polysulfures alcalins, ainsi que daim le sulfhydrate d’ammo-

iliaque contenant un excès de soufre. La dissolution est cependant complète à l’ébullition. L’oxyde est insoluble dans l’acide azotique et l’acide sulfurique étendus; dans l’acide sulfurique fumant, l’oxyde se dissout à chaud et laisse déposer par refroidissement du sulfate d’antimoine cristallisé en écailles brillantes.

La chaleur de formation de l’oxyde d’antimoine a été trouvée de 83 Cal ,7 :

Sb sol. + 0 :l gaz. = SbO 3 sol. prismat.-[-8301,7.

Il se dissout aussi dans le chlorure d’antimoine bouillant en donnant par refroidissement une masse grise qui serait un oxychlorure complexe, d’après Schneider.

Propriétés chimiques. — L’oxyde d’antimoine parait former plusieurs hydrates.

D’après Schaffner et Frésenius, on obtient l’hydrate (SbO 3 ,2 HO), en opérant de la manière suivante : On dissout le sulfure d’antimoine dans une lessive de potasse, et on y ajoute goutte à goutte une solution de sulfate de cuivre, jusqu’à ce qu’un essai filtré et décomposé par les acides donne un précipité blanc pur, sans coloration jaunâtre. On filtre le tout; la solution neutralisée par un acide laisse déposer l’hydrate.

Voici comment, d’après Clarke, on peut préparer un hydrate d’oxyde d'antimoine de formule (SbO 3 ,3110). A une solution d’émétique, on ajoute une solution de chlorure de baryum ; il se précipite un tartrate double d’antimoine et de baryum. Ce sel est purifié d’abord, puis traité par la quantité rigoureusement équivalente d’acide sulfurique étendu et refroidi; on filtre ensuite; la liqueur passe claire, se trouble et laisse déposer une poudre blanche. Ce précipité, qui se forme plus rapidement lorsqu’on élève la température ou s’il y a un excès d’acide sulfurique, est lavé soigneusement et séché à 100degrés; c’est l’hydrate cherché. Il conserve encore toute sou eau à 150 degrés; mais chauffé au delà, il se déshydrate.

Suivant Capitaine, l’hydrate (SbO 3 ,HO) se formerait dans l’action du chlorure d’antimoine sur une solution froide de carbonate de soude.