CHLORURES D’ANTIMOINE

TRICHLOIIURK D’ANTIMOINE

Ce composé était déjà connu du temps des alchimistes.

ANTIMOINE

Préparation. — Basile Valentin le préparait en distillant 3 parties d'antimoine avec 8 parties de sublimé corrosif :

Sb + 3HgCl = SbCl 3 + Hg.

Lorsqu’on utilise ce mode de préparation, il ne faut pas chauffer trop fortement, car, dans ce cas, le mercure distille aussi et passe dans l’allonge.

On peut également chauffer 2 parties de sulfure d’antimoine avec 3 parties de sublimé corrosif. Ces deux modes de préparation sont employés dans l’analyse.

D’après Rose, lorsqu’on fait passer un courant, de chlore sur du sulfure d’antimoine chauffé, il se forme du trichlorure d’antimoine et du chlorure desoufre. Les deux composés distillent simultanément. On se débarrasse du chlorure de s °ufre, en chauffant légèrement le trichlorure d’antimoine. Suivant Mitscherlich, même en employant un excès de chlore, on n’obtient pas de pentachlorure, car *1 se forme une combinaison peu stable, il est vrai, entre les deux chlorures, mais celte combinaison n’est pas attaquée par le chlore en excès.

On prépare habituellement le chlorure d’antimoine en chauffant doucement dans une cornue une solution d’oxyde d’antimoine dans l’acide chlorhydrique. L’eau et l’acide en excès passent d’abord à la distillation ; on change de récir Pient et l’on recueille le chlorure, lorsqu’une goutte du liquide qui distille, mise sur un corps froid, se fige par refroidissement.

Pour préparer cette solution chlorhydrique d’oxyde d’antimoine, on peut dissoudre à une douce chaleur 1 partie de sulfure d’antimoine dans 4 parties d’acide chlorhydrique, auquel on ajoute par petites portions une partie d’acide Gotique. La concentration de celte liqueur est très pénible, à cause des violets soubresauts provoqués par les dépôts provenant des impuretés du sulfure. D convient de concentrer cette solution dans une capsule de porcelaine, en séparant de temps en temps le dépôt par décantation. Lorsqu’on voit apparaître des fumées blanches, on achève la distillation dans une cornue chauffée latér alenient, comme pour la distillation de l’acide sulfurique.

D’après Robiquet, les soubresauts sont causés par l’excès d’acide azotique dans la liqueur, et, pour les empêcher, on doit ajouter de l’acide chlorhydrique ^endu et de l’antimoine très divisé.

Les proportions à employer varient suivant les auteurs.

Quand on emploie l’acide chlorhydrique étendu, il faut y ajouter de l’acide n *trique; ainsi, Gobel Laite 1 partie de sulfure d’antimoine par 3 parties d’acide chlorhydrique, de densité 1,20, et 1/2 partie d’acide azotique de densité *>55; puis distille la solution séparée du soufre précipité.

Liebig dissout le sulfure d’antimoine finement pulvérisé, dans l’acide chlorhydrique fumant et chaud, puis distille la solution décantée.

On peut également préparer le chlorure d’antimoine en chauffant l’oxyde ave c une matière pouvant fournir de l'acide chlorhydrique, par exemple,* le mélange d’acide sulfurique et de chlorure de sodium :

SbO 3 + 3S0 3 + 3NaCI = SbCP + 3NaSO*.

D’après Riecker, on peut préparer le chlorure d’antimoine en chauffant dans une cornue de l’antimoine avec son poids d’oxyde de fer et 10 fois son poids d’acide chlorhydrique concentré.

Berzelius avait proposé pour fabriquer le chlorure d’antimoine de chauffer de l’acide sulfurique avec de l’antimoine finement pulvérisé, d’évaporer à sec, puis de distiller le résidu avec le double de son poids de chlorure de sodium-

Pour purifier le chlorure d’antimoine, on le distille plusieurs fois, en y iie recueillant que la portion qui passe vers 214°,5.

Propriétés physiques. — On obtient ainsi une masse cristalline butyreuse, incolore; elle est jaunâtre quand elle contient des traces de fer, ou plutôt, quand le récipient contenait des traces de matières organiques.

Le chlorure d’antimoine fond à 73°,2 et bout à 230 degrés d’après Capitaine, à 214",5 thermomètre à mercure (218°,7 température rapportée au thermomètre à air), d’après des déterminations plus récentes. Il répand à l’air de faibles fumées blanches excitant l’éternuement.

A 20 degrés, la densité du chlorure solide prise dans le pétrole est de 3,004 (Cooke). La densité du chlorure fondu est 2,675 à 73°,2, le volume à 73°,2 étant pris pour unité. D’après Kopp, on peut exprimer le volume du liquide fondu en fonction de la température par la formule suivante :

La densité de vapeur du chlorure d’antimoine est de 7,96 (Worcester).

La chaleur de formation du chlorure d’antimoine est de 91 Cal ,4 (Thornsen)-

Sb sol. + 3 Ci gaz. = SbCP sol. + !M<-»1,4.

Propriétés chimiques. — Le chlorure d’antimoine est un corps très déliquescent, attirant très rapidement l’humidité atmosphérique en donnant uneliqueur, limpide d’abord, se troublant ensuite en déposant de l’oxychlorure.

100 parties de beurre d’antimoine peuvent absorber jusqu’à 110 parties d’eau. La solution, passé cette limite, n’est plus déliquescente.

D’après Ditte, à la température de 15 degrés, l’eau et les dissolutions étendues d’acide chlorhydrique décomposent le chlorure d’antimoine, de l’acide chlorhydrique devient libre et il se produit de l’oxychlorure Sb0 2 CI jusqu’à ce que la liqueur en soit saturée ; mais, dès que la proportion d’acide libre atteint 159 grammes par litre environ, la décomposition cesse et le chlorure se dissout simplement. Si à une liqueur contenant plus de 159 grammes d’acide on ajoute de l’eau ou de l’oxychlorure : dans le premier cas il se fait une décomposition nouvelle; dans le second, une certaine quantité de chlorure se reproduit à l’aide de ses éléments (acide libre et oxychlorure) jusqu’à ce que la liqueur arrive à ne contenir que la proportion limite d’acide libre. L’équilibre existe alors de nouveau entre les divers éléments qui se trouvent en présence, et il persistera tant que, la température demeurant constante, la quantité d’acide libre restera invariable. C’est donc ici encore, suivant la proportion

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d’acide libre, que l’on aura formation ou destruction du chlorure, et c’est par conséquent cet acide qui réglera la marche de la réaction.

Ce qui se passe à 15 degrés a lieu dans tous les cas, maisla concentration de la dissolution d’acide chlorhydrique qui n’a plus d’action décomposante sur le sel varie avec la température, tout en restant constante pour chaque degré du thermomètre.

Le chlorure d’antimoine en solution chlorhydrique concentrée donne un précipité blanc avec les sels de cæsium dont la composition répond à la formule SbCl 3 ,6 Cal Cl (Godefroy).

Chauffé avec l’acide azotique, le chlorure d’antimoine est décomposé, il se dégage du chlore pendant qu’il se précipite de l’acide antimonique.

Lorsqu’on place un morceau de chlorure d’antimoine sur le mercure, il tournoie jusqu’à ce qu’il ait recouvert tout le mercure d’une pellicule de chlorure (Jacquelain).

Combinaisons du trichlorure d'antimoine. — Il se combine au chlorure de soufre et aux autres chlorures, notamment aux chlorures alcalins et alcalinotoi'i eux, pour donner des chlorures doubles de la forme 3MCl,SbCl 3 . Ainsi l’on connaît le composé 3KCl,SbCl 3 et un autre composé de formule 2 KGl,SbCl 3 •lui est cristallisé en prismes rhomboïdaux.

Le chlorure double d’antimoine et d’ammoniaque cristallise en dodécaèdres dérivés du prisme hexagonal. La composition de ce sel répond à la formule SbCl 3 ,2AzH‘Cl.

Ces composés, d’après Jacquelain, s’obtiennent en évaporant des solutions concentrées des deux sels mélangés en proportions convenables.

U’uprès Poggiale, on peut obtenir de la même manière les combinaisons suivantes :

SbCI 3 ,3NaCI,

3AzlI*Cl,SbCl 3 ,3HO cristaux prismatiques,

2 Azü*CI,SbCl 3 ,2110 cristaux héxaédriques,

2BaCl,SbCI 3 , 5 HO cristaux groupés en étoiles.

On connaît aussi le composé SbCI 3 ,3HCl (?).

L’ammoniaque donne deux combinaisons avec le chlorure d’antimoine. La première, dont la composition répond à la formule SbCl 3 ,AzH 3 , est, d’après Déhérain, une masse noire très dure, non déliquescente, résistant à une température élevée sans perdre d’ammoniaque; l’eau la décompose en donnant un précipité blanc et en dissolvant un chlorure double. L’autre est une masse blanche cristalline de formule SbCl 3 ,2AzH 3 .

On produit ces composés en faisant absorber de l’ammoniaque gazeuse par le chlorure d’antimoine solide.

Ces deux combinaisons s’unissent à l’acide chlorhydrique pour donner des chlorures doubles. Le premier, de tormule SbCl 3 ,AzH 4 CI, se présente sous forme d’aiguilles jaunes déliquescentes; le deuxième, SbCl 3 ,2 AzH 4 Cl, sous forme de lamelles jaunes (dodécaèdres dérivés du prisme hexagonal).

OXYCHLORURES D’ANTIMOINE

Lorsqu’on ajoute de l’eau à du chlorure d’antimoine ou à sa solution dans l’acide chlorhydrique, il se produit un abondant précipité blanc que les anciens chimistes appelaient pondre d’Algaroth.

Ils l’obtenaient en ajoutant de l’eau à la solution du chlorure dans l’acide chlorhydrique (obtenue comme nous l’avons indiqué dans la préparation du chlorure), jusqu’à ce qu’il se forme un léger trouble, filtrant la solution, puis ajoutant un grand excès d’eau.

On a discuté longtemps sur la nature et sur la composition de la poudred’AIgaroth. Des expériences assez récentes ont déterminé les conditions dans lesquelles il fallait se placer pour obtenir un composé bien défini et toujours identique.

Lorsqu’on précipite par l’eau le chlorure d’antimoine, on obtient d’abord une poudre amorphe très volumineuse. L’analyse a montré qu’elle renfermait du chlore d’une façon constante, mais la teneur en était variable.

Si on laisse cette poudre blanche amorphe au contact de l’eau mère un temps variable (de douze heures à quatre ou cinq jours) suivant les proportions d’eau, d’acide chlorhydrique et de chlorure d’antimoine, le précipité diminue considérablement de volume, et, lorsque les proportions des composants restent entre certaines limites, le précipité prend l’état cristallin et se transforme en longues aiguilles soyeuses, lesquelles à la longue se transforment en une poudre cristalline. Ces aiguilles sont, d’après Johnston et Miller, des prismes obliques à base rectangulaire, tronqués sur leurs angles obtus. Lorsqu’on lave ce composé à l’eau froide, il perd lentement son chlore, beaucoup plus rapidement si l’eau est bouillante. Cette perte de chlore par lavage montre pourquoi pour ce composé on a trouvé des proportions variables de chlore.

Voici quelques résultats :

Johnston. Duflos. Bncholz. Phillips.

Cl. 11,"25 10,37 10,05 7,80

Johnston trouvait un peu plus de chlore qu’il n’en faut (H,12 d’après la formule SbCF,5 SbO 3 ) ; cela tient à ce qu’il ne lavait pas du tout ses cristaux; les autres les lavaient trop. Johnston attribuait à ce composé la formule 2SbCl 3 ,9Sb0 3 , car de son temps, avec l’équivalent 129 admis pour l’antimoine, cette formule cadrait mieux avec le résultat de ses analyses que la formule SbCl 3 ,5Sb0 3 . Les autres auteurs donnent la formule SbCl 3 ,7SbO ! .

Lorsqu’on traite 1 équivalent de chlorure d’antimoine par un poids d’eau compris entre 1 et 4 équivalents, le chlorure se dissout sans altération ; si l’on augmente la quantité d’eau jusqu’à 20 équivalents, le précipité qui se forme, laissé au contact de son eau mère, devient cristallin ; si l’on augmente davantage la proportion d’eau, ce précipité devient amorphe. Jusqu’à 90 équivalents

d’eau, ce précipité, soit amorphe, soit cristallisé, a toujours une composition répondant à la formule Sb0 2 Cl. Si l’on prend plus de 4 parties d’eau pour 1 de chlorure, le précipité redevient cristallin, mais il a changé de composition. On a alors un. oxychlorure dont la composition répond à la formule SbCl 3 ,5Sb0 3 , tant que l’on prend moins de 75 parties d’eau. Au delà, le. précipité au contact de son eau mère reste amorphe et n’est plus qu’un mélange à proportions variables d’oxyde d’antimoine et d’oxychlorure (Sabanejefï).

Lorsqu’on décompose par l’eau, une solution de chlorure d’antimoine dans l’acide chlorhydrique, les résultats sont semblables, c’est-à-dire que, suivant la proportion d’eau employée, on obtient l’un ou l’autre de ces deux oxychlorures ; mais la quantité d’eau qu’il faut ajouter à un même poids de chlorure d’antimoine dissous pour obtenir l’un de ces composés, dépend également de la teneur en acide chlorhydrique libre de la solution primitive.

Préparation. — On obtient l’oxychlorure Sb 2 O r, Cl en traitant 1 partie de chlorure d’antimoine par 3 parties d’eau bouillante (Peligot) ; il se dépose par refroidissement des cristaux denses et brillants; suivant Sabanejeff, ce sont des prismes obliques, tronqués sur les arêtes aiguës, différents de ceux qui se forment à froid, par l’action de 10 parties d’eau sur 1 de chlorure. Cet oxychlorure est donc dimorphe. On peut encore obtenir cet oxychlorure de la manière suivante : On chauffe à 160 degrés, en tubes scellés, pendant quatre à cinq heures un mélange, renfermant pour 1 équivalent de chlorure, 3 équivalents d’alcool absolu. Quand on brise la pointe du tube, il se dégage du chlorure d’éthyle, et il reste le composé SbCl 3 ,5Sb0 3 , cristallisé en prismes rhomboïdaux presque droits dont les arêtes sont remplacées par des biseaux.

On obtient aussi l’oxychlorure SbCl 3 ,5Sb0 3 cristallisé, en chauffant vers 250 degrés, en tubes scellés, poids égaux de chlorure et d’eau (Guntz).

L’oxychlorure Sb0 2 Cl cristallisé se prépare en traitant 10 parties de chlorure d’antimoine par 7 parties d’eau froide; au bout de quelques jours le précipité cristallise.

Lorsqu’on chauffe à 160 degrés 1 équivalent de chlorure d’antimoine avec 1 équivalent d’alcool absolu, on obtient également l’oxychlorure Sb0 2 CI.

Ces oxychlorures, ainsi préparés, retiennent généralement un peu de chlorure d’antimoine. On les lave à l’éther ou au sulfure de carbone pour les en débarrasser, ces composés dissolvant le chlorure sans attaquer l’oxychlorure.

Ges deux oxychlorures ne sont pas les seuls réalisables. D’après Schneider, 15 parties de chlorure d’antimoine bouillant dissolvent 1 partie d’oxyde ; on obtient par refroidissement un amas confus de cristaux dont la composition répondrait à la formule Sb0 2 Cl,7 SbO 3 (?). Ce composé serait décomposé par l’alcool en donnant le composé Sb0 2 Gl —j- SbO 3 . Selon Sabanejeff, on n’a dans ces circonstances qu’un mélange d’oxychlorure Sb0 2 Gl et de chlorure.

La décomposition de l’oxychlorure d’antimoine Sb0 2 Cl (?) par l’eau s’effectue comme celle du chlorure ; toutefois la liqueur acide est très étendue et ne contient que des traces d’antimoine en dissolution. La détermination de la quantité limite d’acide chlorhydrique pour laquelle la décomposition du sel n’a plus lieu, ne peut s’effectuer à la température ordinaire à cause du peu

d’intensité de cette décomposition ; mais, en faisant bouillir de l’eau et de l’oxychlorure en excès, on arrive toujours finalement à une liqueur renfermant 3« r ,5 d’acide chlorhydrique libre et toute solution plus concentrée se comporte vis-àvis de l’oxychlorure comme un simple dissolvant (Ditte).

D’après Guntz, la formation des oxychlorures et chlorure d’antimoine dégage les quantités de chaleur suivantes :

SbO 3 crist. prisai. -(- 3 HCl gaz. = SbCl 3 sol. 3 HO sol. -f 47 Cal ,4 ;

SbO 3 crist. prism. + HCl gaz. =SbO î CI sol. + HO sol. + i9C»l,4;

“2 SbO 3 crist. prism. 4- HCI gaz. = Sb*0 5 Cl sol. + HO sol. -f 2 X 10C al ,5.

De ces nombres, on peut déduire l’action de l’eau sur le chlorure d’antimoine, en admettant l’identité des produits formés (oxyde ou oxychlorures). La décomposition par l’eau étant supposée s’arrêter à l’un des composés SbO-Gl, Sb 2 0 5 Cl, SbO 3 ; elle dégage :

SbCl 3 + nllO = Sb0 2 Cl sol. + (n — 2)H0 + 2 HCl + 8Cai,3(i — 2A, ;

SbCP + «HO = 1/2 Sb a O B Cl sol. + (n - 2,5) H0+ 2,5 H Cl + 8C*i,46 — 2,5 A, ;

SbCl 3 + n HO = SbO 3 sol. + (n — 3)H0 + 3 HCl + 7C»i,l — 3 A.,.

A étant la chaleur dégagée dans la dilution par une grande quantité d’eau, d’un équivalent d’acide chlorhydrique dont la concentration correspond à l’une des formules précédentes.

On voit donc qu’il doit se former d’abord les oxychlorures d’antimoine, leur formation répondant au maximum thermiquè, et de plus que, si A est relativement considérable et que

8Cai,36 — 2 A, > 8Ca!,46 — 2,5 Aü,

c’est l’oxychlorure Sb0 2 Gl qui, répondant au maximum thermique, doit se former de préférence. Mais, comme l’on ne connaît pas exactement l’étal de dissociation des hydrates chlorhydriques dans la liqueur, on ne peut calculer A et en déduire n, c’est-à-dire la quantité d’eau qui, ajoutée au chlorure d’antimoine, fournit l’oxychlorure Sb0 2 Cl.

On ne peut qu’indiquer le sens du phénomène, c’est-à-dire, formation d’abord de l’oxychlorure Sb0 2 CI, puis celle du composé Sb 2 0 6 Cl.

L’oxychlorure d’antimoine ne se précipite pas immédiatement dans certaines circonstances. Si par exemple, on ajoute de l’eau à une solution de chlorure d’antimoine dans l’acide chlorhydrique en remuant constamment, jusqu’à ce qu’un léger trouble apparaisse, et qu’on le fasse disparaître par quelques gouttes d’acide chlorhydrique, on a une solution qui reste transparente et ne donne pas de précipité; il apparaît au bout de quelques minutes, si la solution est concentrée, au bout d’un jour environ, si elle est étendue, et, la précipitation même, une fois commencée, peut se continuer pendant quelques jours Ce phénomène n’est donc pas tout à fait identique à la sursaturation.

Si la solution que l’on précipite par l’eau contient un peu d’hydrogène sulfuré, comme celle que l’on obtient en attaquant le sulfure d’antimoine par un

ANTIMOINE

excès d’acide chlorhydrique, ou obtient uu volumineux précipité jaune qui, laissé au contact de son eau mère, s’il n’v a pas un trop grand excès d’eau, cristallise en longues aiguilles jaunes. Ces aiguilles, à l’œil nu, ont une apparence homogène, mais au microscope on reconnaît que c’est un mélange. L’analyse a montré à Malaguti que c’était un mélange d’oxychlorure et de sulfure d’antimoine, la proportion de ce dernier corps ne dépassant pas 2/100.

Les propriétés de res divers oxychlorures sont semblables; chauffés, ils fondent d’abord, puis se décomposent en perdant le chlorure d’antimoine.

D’après Grouvelle, lorsqu’on les chauffe avec du soufre, il se dégage de l’acide sulfureux et il reste du sulfure d’antimoine. Par un lavage très prolongé, ils perdent leur chlorure, en laissant de l’oxyde pur (Duflos).

Les solutions des alcalis et de leurs carbonates enlèvent aussi le chlore, seulement il faut les employer en excès. A l’ébullition, avec l’acide azotique ou sulfurique, ils donnent, comme nous l’avons vu, l’azotate ou le sulfate d’oxyde d’antimoine.

CHLOROSULFURE D’ANTIMOINE

Le chlorure d’antimoine bouillant dissout le sulfure d’antimoine finement pulvérisé sans dégagement d’hydrogène sulfuré. Par refroidissement, il se produit une masse cristalline jaune, formée de prismes rhomboïdaux pointés, auxquels Schneider attribue une composition répondant à la formule SbS 3 Cl,7 SbCl 3 .

Ce composé, traité par l’eau, donne une poudre jaune clair; l’alcool absolu le transforme en une poudre rouge orangé, renfermant le composé SbS 2 Cl,3SbS 3 .

Soumis à l’action de la chaleur, ce chlorosulfure se décompose; le chlorure d’antimoine se volatilise, le sulfure d’antimoine reste. L’acide chlorhydrique, en solution concentrée, attaque ce composé en dissolvant le chlorure et précipitant le sulfure d’antimoine.

PERCHLORÜRE D'ANTIMOINE

Ce composé se produit quand l’antimoine ou le chlorure d’antimoine sont en présence d’un excès de chlore. Avec le métal, la combinaison a lieu avec incandescence, comme on le montre facilement en projetant de l’antimoine pulvérisé dans un flacon plein de chlore.

On prépare le perchlorure d’antimoine en faisant passer un courant de chlore bien sec sur de l’antimoine ou son chlorure légèrement chauffé dans une cornue tubulée, munie d’un récipient bien sec.

Propriétés physiques. — Liquide jaunâtre à la température ordinaire ; à — 20 degrés, il se concrète en une masse cristalline composée d’aiguilles ; cette masse fond à zéro, température à laquelle le thermomètre reste stationnaire.

La chaleur de formation a été trouvée de -f- 104 Cal ,9 (Thomsen) :

Sb sol. + 5Cl gaz. = SbCl 5 liq. + 10iCal,9.

Propriétés chimiques. — Corps peu stable, très volatil ; répand, à la température ordinaire, d’épaisses fumées blanches. La distillation le décompose en chlore et protochlorure d’antimoine. Il cède facilement deux équivalents de chlore et cette propriété le fait employer à former quelques composés organiques chlorés. Avec l’éthylène C 4 H 4 , il donne l’huile des Hollandais C 4 H 4 C1 S . Mélangé avec le sulfure de carbone, il donne lieu à une réaction très vive ; il se forme du chlorure de carbone, du protochlorure d'antimoine et du soufre, etc.

Le perchlorure d’antimoine, agissant sur les composés organiques, ne cède cependant pas toujours son chlore pour donner des dérivés de substitution ou d’addition. Ainsi, il s’unit à l’alcool ordinaire, à l’alcool méthylique, à l’éther, lorsqu’on opère à basse température. Ces composés cristallisent dans l’alcool et l’éther, mais se décomposent par l’action de l’eau et par la distillation (Carleton William).

Avec l’alcool méthylique, on obtient une combinaison de formule C a H 4 0 a ,SbCI 6 , qui cristallise en tables d’un jaune pâle, qui fondent à 81 degrés.

L’alcool éthylique donne la combinaison C 4 H 6 O a ,SbCl r ’. Ce sont de longues aiguilles incolores fusibles à 66 degrés.

La combinaison avec l’éther se présente sous forme d’une poudre cristalline grisâtre de formule C 3 II 10 O 2 ,SbCl 5 . Ce corps fond à 68 degrés et se décompose à 70 degrés.