OXYDES DE MERCURE

L’oxygène forme avec le mercure deux composés : l’oxyde mercureux Hg-0 et l’oxyde mercurique HgO. Ce dernier est le plus stable des deux ; le premier se transforme facilement dans le second sous l’influence de l’oxygène; il est d’ailleurs très peu stable et il se dédouble souvent en mercure et oxyde mercurique.

OXYDE MERCUREUX, Hg^O.

L’oxyde mercureux se prépare en précipitant un sel mercureux par la potasse ou bien en traitant le calomel par la potasse ; il faut avoir soin de ne pas employer un excès de sel mercureux, parce qu’alors il se forme un sel double de potasse et le bioxyde de mercure avec réduction d’une partie de l’oxyde mercureux formé. Aussi est-il bon, pour préparer cet oxyde exempt de mercure, de verser le nitrate mercureux dans un excès de potasse plutôt que de faire l’inverse ; la potasse se trouve ainsi toujours en excès par rapport au sel mercureux.

Le précipité obtenu de cette façon doit être lavé à l’eau froide et à l’abri de la lumière autant que possible.

Oii ne peut pas même, dans l’obscurité, d’après Guibourt, obtenir cet oxyde exempt de mercure métallique : il s’en forme toujours pendant le lavage.

C’est une poudre d’un brun foncé dont la densité est 8,95 (Karsten) ; 10,69 (Herapath).

L’oxyde mercureux se décompose sous l’influence de la chaleur et de la lumière. La lumière même diffuse le dédouble en mercure métallique et bioxyde de mercure. La chaleur produit le même dédoublement; il est déjà rapide à 100 degrés.

Un. mélange de 'phosphore et d’o.\yde mercureux détone sous le choc du marteau.

Il se dissout dans les acides en donnant les sels mercureux correspondant : l’action de l’acide chlorhydrique, qui n’attaque pas le mercure et qui dissout cet oxyde en donnant du chlorure mercureux, montre que l’on a bien affaire à une combinaison et non à un mélange de mercure et de bioxyde de mercure comme on l’a dit parfois.

L’acide cyanhydrique transforme l’oxyde mercureux en mercure et cyanure mercurique.

h’acide phosphoreux se transforme en acide phosphorique aux dépens de l’oxygène de l’oxyde mercureux, et celui-ci est réduità l’état métallique. L’hydrogène phosphoré décompose l’oxyde mercureux.

Le sel ammoniac le décompose en donnant du mercure métallique et un

chlorure double. Le carbonate d’ammoniaque le dédouble en mercure métallique et bioxyde. L’iodure de potassium donne du mercure métallique et un iodure double.

THEUMOCHIMIE.

L’oxyde mercureux est formé depuis le mercure gazeux et l’oxygène avec un dégagement de -j- 36 Cai, 5 , et depuis le mercure liquide et l’oxygène avec + 21 “,!.

Usages. — La liqueur obtenue en traitant le chlorure mercureux par l’eau, de chaux, constitue l’eau phagédénique noire des anciennes pharmacopées.

OXYDE MERCURIQUE, HgO.

Le bioxyde de mercure offre plusieurs aspects.

Oxyde jaune- — Il est jaune lorsqu’on l’obtient en versant une solution de bichlorure de mercure ou de sel de bioxyde dans une lessive de soude ou de potasse caustique. Peu importe que les deux dissolutions se mélangent à chaud ou à froid, pourvu que la liqueur alcaline soit en excès. On produit encore de l’oxyde jaune, sans la moindre trace de carbonate mercuriel, lorsqu’on verse un grand excès de carbonate de soude ou de potasse bien neutre sur du bichlornre ou sur certains oxychlorures de mercure.

Il est très difficile de débarrasser entièrement par lavage le précipité obtenu des dernières traces du sel mercuriel employé pour sa préparation. Aussi le choix de ce sel n’est-il pas indifférent quand l’oxyde doit servir à la préparation de l’oxygène pur. Les azotates et les sels à acides organiques, acétates, etc., doivent être rejetés, leur décomposition donnant lieu à des produits volatils. Le bichlorure de mercure est le sel qui se prête le mieux à cette préparation.

L’oxyde jaune est presque toujours amorphe ; il se présente au microscope sous forme de globulins arrondis, d’une ténuité extrême.

Il existerait un hydrate à trois équivalents d’eau d’après Schauffner, il n’existe pas d’après Millon.

M.-Debray a obtenu l’oxyde jaune à l’état cristallisé en ajoutant de la potasse à une solution de 1 partie de bichlorure de mercure et de 20parties de cWorure de sodium. Il ne se forme pas de précipité immédiatement; mais, au bout de quelque temps, on obtient de petiles lamelles cristallines jaunes d’oxyde. Ces lamelles sont rouges et jouissent des propriétés de l’oxyde rouge lorsque l’on a opéré à 100 degrés (Debray, Comptes rendus, XGIV, 1222).

Oxyde rouge. — L’oxyde, rouge s’obtient, en général, par la calcination des nitrates de mercure ou par l’oxydation directe du métal. C’est par cette dernière

MERCURE

méthode que Lavoisier oblint le précipité perse, petites pellicules d’oxyde rouge de mercure formées à la surface du mercure chauffé vers 300 degrés. Mais ce même oxyde se prépare aussi par la voie humide, et, dans ce dernier cas, les caractères propres à l’oxyde rouge calciné s’y trouvent très marqués et la teinte rouge peut y être plus foncée que dans l’oxyde provenant de la calcination des nitrates.

On obtient l’oxyde rouge par voie humide, dans quatre circonstances différentes : '1° en décomposant l’acétate de bioxyde par des lavages prolongés, soit à chaud, soit à froid; 2“ en lavant de même un nitrate trimercurique; 3° en traitant par les alcalis caustiques, ou par leurs carbonates, un oxydochlorure brun HgCl -}- 4HgO ; 4“ en traitant de même un autre oxydochlorure noir qui a pour composition HgGl-[-2HgO.

Le plus souvent on prépare l’oxyde rouge de mercure par la voie sèche, soit en chauffant le mercure au contact de l’air, soit, ce qui est plus rapide, en décomposant par la chaleur de l’azotate de mercure. On peut aussi employer un mélange d’azotate de mercure et de mercure qui s’oxyde aux dépens des vapeurs nitreuses mises en liberté. •

D’après Millon, les différences suivantes caractérisent les deux oxydes. L’acide oxalique, en dissolution aqueuse, attaque presque instantanément à froid l’oxyde jaune; lorsque celui-ci vient d’être précipité, il se convertit aussitôt en oxalate tout à fait blanc ; mais, si l’oxyde jaune a été desséché, l’action de l’acide oxalique est déjà moins prompte. Dans ce dernier cas, le bioxyde de mercure, dont la couleur jaune est assez intense, prend une teinte très pâle et devient d’un blanc légèrement jaunâtre ; par l’ébullition, la teinte jaune faiblit encore. L’oxyde rouge résiste, au contraire, à l’acide oxalique; il peut bouillir dans la même solution acide, qui attaque si promptement l’oxyde jaune sans cesser d’être rouge.

La solution alcoolique de bichlorure de mercure convertit l’oxyde jaune en oxychlorure noir dès qu’on porte la liqueur à l’ébullition. L’oxyde rouge ne change pas d’aspect.

Fait-on bouillir l’oxyde jaune avec le bichromate de potasse, on obtient un chromate de mercure correspondant au turbith minéral ; CrO’, 3>HgO. A-l-on employé, au contraire, de l’oxyde rouge, bien que le bichromate de potasse soit dans la même proportion que pour l’oxyde précédent, la composition du chromate mercuriel se représente par CrO^,4HgO.

On avait indiqué d’abord, comme différence entre ces deux oxydes, l’action inégale du chlore sur ces deux variétés (Pelouze). Gay-Lussac a montré que ce fait s’expliquait uniquement par une propriété physique : l’état de division différent des deux corps.

Quant à la décomposition de ces oxydes par la chaleur, elle serait de durée inégale pour les deux variétés d’après Pelouze ; elle serait la même d’après Gay-Lussac. Millon a repris ces expériences et a confirmé les résultats de Gay-Lussac.

L’oxyde rouge de mercure (1) obtenu par l’oxydation directe du métal appar-

(t) Des Cloizeaux, Ann. de chim. et de phys., 4’sér., t. XX, p. 202.

156 KNCYCLOPÉDIE CHl.MlyUE.

tient au système clinorhombique. La figure 4 représente le cristal le plus complet que l’on ait pu isoler.

Rapporté à un prisme rhomboïdal oblique de 118“ 20', ce cristal offre la combinaison des formes mg*e^x\ æ=(6®dV3gi)'/2.

Toutes les lames observées sont des cristaux aplatis suivant le plan de symétrie ÿ*.

Les dimensions de la forme primitive et les principales incidences des faces reconnues sur les cristaux sont comprises dans le tableau suivant :

Angle plan de la base. .. 112“ 7' 48"

Angle plan des faces latérales. ... 104“ 55' 50"

Obliquité du prisme primitif. 117“ 29'

Angles calculés. Angles mesurés.

i mm = 118“ 20' en avant. 119" 10'

ailjac. = 120“ .50'. 120“ 50' moyenne

mp* sur w = 59“10'. 59“ 50'

mm sur ÿ* = 61“ 40'. n

t adjac. = 119“ 28'. 119“ 28' moyenne

J sur e* ;= 60“ 32'. 60“ 30'

( adjac. = 12'!“ 4'. 119“ 20' environ

jr'a; adjac. =: 122“ 29'. 122“ 54'

ÿi® sur a; = 57“ 31'. 56“ 35'

XX adjac. = 115“ 2'. 114“ 20'

Vj» antér. = 126“ 40'. 126“ 40' moyenne

e^m postér. = 84“ 40'. »

æw adjac. = 106“ 33'. »

Le^plan des axes optiques paraît être parallèle au plan de symétrie.

Parmi les oxydes métalliques naturels ou artificiels décrits jusqu’à ce jour, le mélaconise de Cornwall, CuO, est le seul qui, d’après une détermination de Maskellne, appartienne au système clinorhombique, comme l’oxyde rouge de mercure.

MERCURE

La densité de l’oxyde rouge de mercure est voisine de 11.

11,29 à 4.“ dans le vide (Royer et Dumas).

11,000 (Boullay).

11,19 (Karsten).

11,136 (Playfair et Joule). '

L’oxyde de mercure est décomposé par la chaleur; cette décomposition est une dissociation; l’oxyde de mercure possède déjà vers la température où il se forme une tension de dissociation sensible, et l’on a expliqué, par ce fait, les résultats de Lavoisier sur la composition de l’air. Cet illustre chimiste a été conduit, par ses mémorables expériences, à un résultat différant un peu de la vérité ; il trouva dans l’air moins d’oxygène qu’il n’y en a réellement ; cela tenait à ce que, à la température de ses expériences, l’oxyde de mercure possédant une certaine tension de dissociation, il devait rester dans l’atmosphère de la cornue une quantité d’oxygène telle que sa tension fût justement la tension de dissociation. En tenant compte de cette tension, les nombres de Lavoisier con»duisent à la composition exacte de l’air.

La dissociation de l’oxyde de mercure a été étudiée par Meyer, qui a trouvé les tensions suivantes :

Il a trouvé en outre qu’au-dessus de 400 degrés la tension n’était plus constante, qu’elle augmentait lentement avec le temps ; il n’y aurait plus alors de tension maximum.

M. Debray fait remarquer que dans ces expériences on se trouve placé dans des circonstances telles que le mercure résultant de la décomposition ne se trouve plus en présence de l’oxygène que dans les parties froides de l’appareil où il est venu se condenser et où la réabsorption est nulle ou très lente. La théorie de la dissociation n’est applicable qu’au cas où les produits de décompoposition restent en présence.

La lumière décompose aussi, mais lentement, l’oxyde de mercure : il noircit à la surface lorsqu’on l’expose à l’action des rayons solaires. Cette coloration est due à la formation de mercure métallique (Guibourt) ou d’oxyde mercureux (?) (Donovan). La formation du mercure métallique est plus probable, étant donnée l’altérabilité si grande de l’oxyde mercureux à la lumière.

L’oxyde de mercure se comporte vis-à-vis des métalloïdes facilement combustibles comme un oxydant énergique. Un mélange de soufre et d’oxyde de mercure détone par la chaleur. Un pareil mélange fait avec du phosphore détonne sous le choc du marteau. Lorsqu’on fait bouillir de l’eau en présence de mercure et de phosphore, il se forme du pliosphure de mercure et dé l’acide phosphorique. A la température ordinaire, il se forme, d’après Braamcamp et Siqueira, du phosphate de mercure et un oxyde de phosphore (?); l’oxyde de mer-

cure, traité par le chlore, donne l’acide hypochloreux à froid, du chlorure de mercure et de l’oxygène à chaud ; en présence de l’eau houillante, le chlore donne du bichlorure et du chlorate de mercure.

Les métaux divisés, chauffés avec de l’oxyde de mercure, brûlent avec éclat. Le sodium donne, à chaud, avec le bioxyde de mercure, une combinaison de soude et d’oxyde mercurique ayant pour formule : HgO,NaO. Ce composé se dédouble, en présence de l’eau, en soude et oxyde de mercure (Beketoff,f)eM{sc/j. chem. Gesellsch., 1880, 2392).

L’oxyde de mercure est à peine soluble dans l’eau : J/200000 d’après Wallace, de 1/20000 à 1/30 000 d’après Bineau (1).

Les acides s’unissent en général à l’oxyde de mercure pour former les sels correspondants ; les sels ainsi formés peuvent s’unir facilement, en général, à d’autres équivalents d’oxyde mercurique en donnant des sels basiques.

Vacide sulfureux possède une action spécifique ; il réduit à chaud l’oxyde de mercure en se transformant en acide sulfurique. A la température ordinaire, avec un excès d’oxyde, il se forme une poudre blanche qui se dissout en partie et qui est du sulfate mercui’eux; avec un excès d’acide sulfureux, la couleur du précipité tourne au gris et se ti’ansforme finalement d’une façon complète, mais lente, en mercure métallique.

L'hydrate de protoxyde de fer réduit l’oxyde mercurique à l’état d’oxyde mercureux. Il en est de même des sels ferreux (Duflos).

La potasse s’unit à l’oxyde de mercure pour former un composé cristallisé bien défini.

Si, dans la potasse maintenue à l’état de fusion, on projette par petites portions du bioxyde de mercure, celui-ci se dissout avec la plus grande facilité. La dissolution n’est accompagnée d’aucun dégagement gazeux, et elle donne un liquide incolore si les matières employées sont parfaitement pures, plus ou moins verdâtres dans le cas contraire. La quantité d’oxyde mercurique qui peut se dissoudre dans un poids donné de potasse, est très considérable, mais ne peut être déterminée avec exactitude. A mesure, en effet, que la dissolution d’oxyde se concentre, sa température s’élève et l’oxygène se dégage abondamment; dès lors, le bioxyde que l’on ajoute ne fait que remplacer celui qui se détruit à chaque instant. En même temps que la concentration augmente, la masse acquiert une nuance jaune et prend la consistance d’une huile de moins en moins fluide.

On peut obtenir un produit toujours le même par le procédé suivant ; on chauffe de la potasse dans une capsule d’argent, et, avant qu’elle soit totalement fondue, ou y jette l’oxyde mercurique en quantité beaucoup trop faible pour saturer l’alcali. On voit alors l’oxyde se dissoudre peu à peu à une température Inférieure à 400 degrés. Bientôt, toute la potasse étant fondue, les dernières parcelles d’oxyde disparaissent ; il faut alors cesser immédiatement de chauffer et veiller à ce que le refroidissement se fasse très lentement. Dans ces circonstances, la masse se colore en brun violacé. Quand elle est bien refroidie, on la traite par une quantité d’eau juste suffisante pour dissoudre la potasse en excès,

(1) Bineau, Comptes rendus, XLI, 509.

MERCURE

et on obtient ainsi une poudre violette mêlée à une poudre d’un gris verdâtre beaucoup plus légère que la précédente et qu’il est par conséquent très facile d’en séparer par une simple décantation. Les deux poudres sont alors séchées sur de la porcelaine dégourdie ; elles constituent des combinaisons d’oxyde mercurique et de potasse. Examiné au microscope, le composé violet apparaît comme formé en grande partie par des cristaux transparents d’un rouge fauve. La combinaison verdâtre est amorphe.

Le composé violet, qui est le plus stable, a pour formule KO,2 HgO. La dissolution, d’où l’on peut extraire le composé violet, étant donnée, il suffit de la maintenir en fusion pendant quelques minutes pour qu’elle ne renferme plus que de fort petites quantités de ce composé. Lorsque, après refroidissement, on la traite par l’eau, elle abandonne une poudre verdâtre dont il a été question plus haut. Elle est anhydre et amorphe ; elle contient toujours de la potasse, si prolongés que soient les lavages; mais la proportion d’alcali, constamment très faible, est variable. Différents échantillons renfermaient de 2 à 5 pour iOO de potasse. La soude se comporte, vis-à-vis de l’oxyde de mercure, d’une façon analogue.

L’oxyde mercurique se dissout dans l’eau de chaux bouillante ; par évaporation, la liqueur filtrée fournit des cristaux transparents et jaunes.

Un certain nombre de sels sont décomposés par l’oxyde de mercure, qui met en liberté une partie de leur base en se substituant à elle pour former avec l’autre partie un sel double : telle est l’action de l’oxyde de mercure sur le chlorhydrate d’ammoniaque ; il y a mise en liberté d’ammoniaque et formation de chlorure ammoniaco-mèrcurique. De même l’oxyde de mercure se dissout dans l’iodure de potassium en donnant un iodure double et en mettant en liberté de la potasse. Les chlorures alcalins et alcalino-terreux donnent lieu à des réactions analogues. Ces réactions sont beaucoup plus faciles avec les sels haloïdes qu’avec les sels à acides oxygénés.

Le chlorure stanneux réduit l’oxyde de mercure ; il se transforme en même temps en chlorure stannique avec formation simultanée d’un chlorure d’étain basique.

L’oxyde de mercure se combine en diverses proportions avec les sels haloïdes de ce métal. Ces composés seront décrits après les chlorures, bromures, iodures et fluorures de mercure.

L’eau sucrée transforme l’oxyde mercurique en oxyde mercureux.

L’oxyde de mercure se combine avec divers composés organiques, en particulier avec l’urée et l’allantoïne.

COMBINAISONS u’URÉE ET d’OXYDE DE MEHCUItE.

Liebig a obtenu trois combinaisons de l’wrée avec l’oxyde de mercure : l’une fl’elles, que l’on obtient directement, a été décrite par Dessaignes quelques semaines après la publication de la première note de Liebig. Les autres se foruieiit lorsqu’on précipite une dissolution alcaline d’urée par le sublimé ou par le nitrate mercurique.

A. Première combinaison d'urée et d'oxyde de mercure, 2HgO+ü(l).— Lorsqu’on ajoute de l’oxyde de mercure lévigé à une dissolution d’urée, les premières portions de l’oxyde se dissolvent complètement, ainsi que Dessaignes l’a indiqué. L’excès d’oxyde de mercure se transforme peu à peu en une poudre blanche ou blanc jaunâtre ; par la dessiccation, elle prend une teinte jaune. Chauffée dans un tube, elle se décompose sans explosion ; il se dégage de l’ammoniaque, il se sublime du mercure métallique, et il reste un résidu jaune de mellon qui ne disparaît qu’à la température rouge en formant du cyanogène.

En faisant digérer au bain-marie l’oxyde de mercure avec une solution d’urée, Liebig n’a jamais pu obtenir la combinaison dont il s’agit exempte de cyanate mercurique ou mercureux. D’ailleurs, lorsqu’on la chauffe pendant longtemps au bain-marie, cette combinaison, qui est d’un blanc jaunâtre, prend une couleur jaune-citron et devient grenue. Le composé qui se forme dans cette circonstance se comporte comme un cyanate de mercure basique.

B. Deuxième combinaison d'urée et d'oxyde de mercure, 3HgO-l-U. — Lorsqu’on mélange à une solution d’urée rendue alcaline par la potasse caustique une solution de sublimé corrosif, en ayant soin d’ajouter de la potasse, de manière que la liqueur reste toujours alcaline, on obtient un précipité blanc, épais et gélatineux. Ce précipité, lavé complètement et introduit encore humide dans l’eau bouillante, se transforme en une poudre grenue, d’une couleur jaune ou blanc jaunâtre. Dans cette circonstance, l’eau prend une réaction alcaline et dissout de l’urée ; après la dessiccation, la poudre est d’un jaune rougeâtre.

C. Troisième combinaison d'urée et d'oxyde de mercure, 4HgO-l-U. — On obtient cette combinaison, en précipitant une solution alcaline d’urée par le nitrate mercurique. C’est un précipité blanc un peu moins gélatineux que le précédent, et qui se transforme, dans l’eau bouillante, en une poudre grenue. D’ailleurs, les propriétés de cette combinaison ne diffèrent pas de celles que possède la précédente.

NITRATE d’urée ET OXYDE DE MERCURE.

Lorsqu’on ajoute à une solution d’urée une solution de nitrate mercurique, il se forme immédiatement un précipité blanc, floconneux, qui renferme de l’urée, de l’oxyde de mercure et de l’acide nitrique. D’après des proportions suivant lesquelles les deux dissolutions sont mélangées, et suivant la quantité d’acide que renferme le sel mercuriel, il se forme trois combinaisons différentes qui peuvent être mélangées et qui renferment des quantités différentes d’oxyde de mercure.

Voici quelles sont les propriétés communes à toutes ces combinaisons: Brûlées avec de l’oxyde de mercure, elles dégagent un mélange de gaz renfermant 3 volumes d’azote sur 2 volumes d’acide carbonique; ce rapport correspond précisément au nitrate d’urée. Lorsqu’on les décompose par l’hydrogène sulfuré,

(t) U reiirésonle I équivaleiU d’urce (Liebig, Ann. de clUm. el depliys., t. XXXIX,

MERCURE. 161

il reste dans la liqueur filtrée du nitrate d’urée pur, qui cristallise jusqu’à la dernière goutte. Ces combinaisons ne se distinguent, par conséquent, que par la quantité d’oxyde de mercure qu’elles renferment (Liebig, Ann. chim. phys., t. XXXIX, p. 90). . .

A. AzO^U+4HgO. — On obtient cette combinaison en mêlant des solutions d’urée et de nitrate mercurique très étendues et chaudes. Elle renferme 78,58 à 79,14 pour 100 d’oxyde de mercure, et qui correspond à la formule précédente qui exige 79,12 d’oxyde de mercure.

B. AzO%U+2HgO. —Lorsqu’on verse une solution de nitrate d’urée cristallisé dans une dissolution moyennement concentrée de nitrate mercurique acidulée d’acide nitrique, jusqu’à ce qu’il se forme un léger trouble permanent, que l’on filtre ensuite et que l’on abandonne la liqueur à elle-même, elle dépose du jour au lendemain des croûtes cristallines dures, formées par la réunion de petites tables rectangulaires et brillantes. Par l’action de l’eau bouillante, ces cristaux se décomposent en se transformant dans la combinaison précédente. Ils renferment 65,6 à 65,7 d’oxyde de mercure. La formule indiquée exige 65,46 pour 100 de cet oxyde.

C. AzO®,lI-|-3 HgO. — Lorsqu’on ajoute à une dissolution d’urée une dissolution étendue de nitrate mercurique tant qu’il se forme un précipité, et qu’on expose pendant quelque temps la bouillie blanche obtenue à une température de 40 à 50 degrés, le précipité se transforme peu à peu en lamelles hexagonales et transparentes, parmi lesquelles on distingue, au microscope, quelques tables rectangulaires de la combinaison précédente.