COMBINAISONS AMMONIACALES DE L’OSMIUM

L’action d’un excès d’ammoniaque sur plusieurs des combinaisons de l’osmium fournit une matière insoluble de couleur brune, dont la connaissance, encore bien imparfaite, est due principalement, à Berzelius (Ann. de Chim. et Phys., 2 e série, t. XLII, p. 191 ; 1829) et à Claus (Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint- Pétersbourg, t. VI, p. 175; 1863). Berzelius.envisageait cette matière comme une combinaison de sesquioxyde d’osmium et d’ammoniac ; c’est Claus qui lit voir qu’elle doit être rattachée non au sesquioxyde, mais .au bioxyde d’osmium, dont elle dérive par addition d’ammoniac et d’eau :

0s0 2 .2AzH 3 .H 2 0.

Sa constitution paraît, être celle d’un hydrate d’ammonium AzHLOH, dont 2 molécules seraient liées par un groupe divalent OsO remplaçante atomes d’hydrogène. Il convient donc de le nommer

-AzH 3 — OH

Hydrate d’osmioammonium OsO (

x AzH 3 — OH

A ce corps, dont l’étude mériterait d’être reprise, paraissent correspondre des sels, qui n’ont jusqu’à présent été qu’entrevus.

A côté de cette première série de combinaisons ammoniacales dé l’osmium, il en est une seconde, beaucoup mieux connue, comprenant des corps qui contiennent, pour la même quantité d’osmium, deux fois plus d’ammoniac que les précédents. Le corps fondamental de cette sérié est un chlorure obtenu pour la première fois par Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3° série, t. XII, p. 521 ; 1844), qui le considérait comme une combinaison du sel ammoniac avec une amide de l’acide osmique, amide qu’il n’a d’ailleurs point réussi à isoler :

; " ' 0s0 2 (AzH 2 ) 2 ,2AzIHCl. ■ ...' ^ .

; .Ce. corps a été étudié ensuite par Claus t(Éull. de VÂcadi 'des Se. '■ de' Saint-

Pétersbourg, t. I, p. 121 ; 1861), qui l’envisageait comme le chlorure hydraté d’un radical non oxygéné :

0s(AzH 3 ) ,f Cl 3 ,2H 2 0 ;

il a été étudié enfin par W. Gibbs (Amer. Chem. Journ., t. III, p. 233; 1881 j, qui

a établi sa véritable constitution, dérivée de celle de l’acide osmique OsO 2 ' •

c’est

/AzH 3 — AzH 3 — Cl

Le chlorure d’osmyldiammonium OsO 2 S

'■AzH 3 — AzH 3 — Cl

A ce chlorure correspond un hydrate basique :

/AzH 3 — AzH 3 — OH Hydrate d’osmyldiammonium OsO 2 S

'AzH 3 — AzH 3 — OH

et une nombreuse série de sels (W. Gibbs, loc. cit.).

Enfin il se pourrait qu’il existât une troisième base ammonio-métallique dérivée de l’osmium, et donnant lieu également à toute une série de sels cristallisés. Frémy (loc. cit., p. 521) a constaté, en effet, que l’action de l’ammoniaque sur une dissolution d’osmiate de potassium fournit, sans dégagement gazeux, une liqueur jaune brun ne présentant plus les caractères des osmiates, mais qui, chauffée avec un excès de potasse, laisse dégager de l’ammoniac et restitue l’osmiate primitif. Frémy admettait l’existence, dans cette liqueur, d’une osmiamide 0s0 2 (AzH 2 ) 2 , d’ailleurs peu stable, dérivée de l’acide osmique. D’autre part, W. Gibbs (loc. cit., p. 239) a observé le même fait, et constaté, en outre, que cette liqueur, additionnée d’un excès d’acide chlorhydrique, puis neutralisée par l’ammoniaque, fournit des précipités cristallins avec l’oxalate d’ammoniaque, le chlorure d’or, le chlorure mercurique, etc. Les sels ainsi obtenus sont différents des sels correspondants d’osmyldiammonium. Gibbs émet l’hypothèse, plus vraisemblable que celle de Frémy, que la base à laquelle ils se rattachent pourrait être la base osmique analogue aux hydrates de platoammonium ou de. platodiammonium, Pt(AzH 3 ) 2 (OH) 2 ou Pt(AzH 3 )*(OH) 2 . L’étude de cette base, qui n’a été qu’entrevue par W. Gibbs, mériterait d’être reprise.

HYDRATE D’OSMIOAMMONIUM OsO(AzH 3 j 2 (OH) 2

Préparation. — Ce corps a été obtenu pour la première fois par Berzelius (loc. cit., p. 192), qui l’a décrit sous le nom impropre de sesquioxyde d’osmium ammoniacal. Il se produit lorsqu’on traite par un grand excès d’ammoniaque

OSMIUM

le chloroosmiate de potassium ou celui d’ammonium; il se fait d’abord un précipité jaune clair auquel Claus attribue la composition d’un hydrate de bioxyde d’osmium 0s0 2 ,5H 2 0 (Voir p. 57); ce précipité brunit ensuite, surtout à chaud, en fixant de l’ammoniaque, et se transforme finalement en une poudre brun foncé (Claus, Bull, de VAcad. desSc. de Saint-Pétersbourg, X. VI, p. 175 ; 1863).

Mais la manière la plus commode de l’obtenir est celle qu’employait Berzelius, et que Claus a employée également ( loc. cit., p. 176). On dissout du peroxyde d’osmium dans un grand excès d’ammoniaque, et l’on abandonne le mélange dans un vase mal clos, maintenu à une température de 40° à 60°. Au bout de quelques heures, la liqueur a pris une teinte brune, s’est troublée en dégageant de l’azote avec une légère effervescence, et a abandonné un précipité d’un brun noirâtre. La réaction est complète au bout de quelques jours ; elle peut être représentée par l’équation

30s0‘ + lOAzH 3 = 30s0(AzH 3 ) 2 (0H) 2 + 2Az 2 + 3H 2 0.

Le produit qu’elle fournit, recueilli et lavé sur un filtre, est ensuite séché à une douce chaleur. Le liquide filtré est encore fortement coloré en brun, une partie du corps étant restée dissoute dans l’excès d’ammoniaque ; on l’en retire, sans décomposition sensible, en évaporant à sec cette liqueur au bain-marie.

Propriétés. — On obtient de la sorte une poudre d’un noir brunâtre, insoluble dans l’eau, et dénuée de saveur.

La chaleur décompose cette poudre avec explosion, en dégageant de l’azote et de la vapeur d’eau, et fournissant un résidu d’osmium métallique qui est projeté hors du tube où l’on opère (Berzelius, loc. cit., p. 192).

Elle se dissout lentement dans les oxacides, plus facilement dans l’acide chlorhydrique; les solutions obtenues sont brun foncé, et la potasse ou l’ammoniaque en reprécipite la base sans altération apparente, mais sous une forme plus facilement soluble dans les oxacides. Ces solutions, évaporées à sec, fournissent des sels basiques amorphes, qui ne sont pas complètement solubles dans l’eau, mais se dédoublent à son contact en sel neutre soluble et en un sel insoluble, encore plus basique que le précédent (Claus, loc. cit., p. 178).

L’hydrate d’osmioammonium est soluble dans les alcalis et les carbonates alcalins; ses solutions alcalines, portées à l’ébullition, donnent lieu à un dégagement d’ammoniaque et à un précipité de bioxyde d’osmium hydraté, qui retient encore une partie de l’ammoniaque de la base primitive. A l’état humide, il est un peu soluble dans l’ammoniaque (Claus, loc. cit., p. 178).

Composition. — L’analyse conduit à attribuer à cette base la formule 0s0 2 ,2AzH 3 ,H 2 0 = OsO(AzH 3 ) 2 (OH) 2 , qui la rattache au bioxyde d’osmium.

ENCVCI.OP. CHIM.

I SBS!

L'exactitude de la formule ainsi admise résulte également de la vérification pondérale de l’équation citée plus haut comme représentant la formation de l’hydrate d’osmioammonium à partir du peroxyde et de l’ammoniaque : Claus a trouvé, pour le rapport du poids de la base précipitée au poids de l’azote dégagé, la valeur ; le rapport calculé d’après cette équation serait ( Claus, loc. oit., p. 172).

CHLORURE D’OSMIOAMMONIUM

Le chlorure correspondant à la base précédente s’obtient en dissolvant cette base dans l’acide chlorhydrique, et évaporant à sec au bain-marie, jusqu’à ce que l’on ne perçoive plus aucune odeur de gaz chlorhydrique. On obtient ainsi une masse cristalline, d’un brun foncé, qui ne se dissout plus complètement dans l’eau, mais fournit une solution neutre et un sel insoluble basique. Cette masse contient au plus 3 atomes de chlore par atome d’osmium; la solution neutre qui en résulte contient 4 atomes de chlore ; le sel insoluble n’en contient que 2 (Claus, loc. cit., p. 179).

Chauffée dans une cornue, cette masse devient demi-fluide, se boursouffle, et dégage du gaz chlorhydrique en laissant de l’osmium métallique. Ce boursouflement peut d’ailleurs être empêché, si l’on ajoute préalablement à la masse le tiers de son poids, ou même plus, de sel ammoniac. Sous cette forme, cette réaction se prête bien à la préparation de l’osmium métallique à par&r de son peroxyde (Voir p. 8).

Le chlorure d’osmioammonium est moins soluble dans l’alcool que dans l’eau. Sa solution n’est point décomposée par le fer; le zinc n’en sépare qu’une trace d’osmium, même en liqueur acide et sous l’action de la chaleur (Berzelius, loc. cit., p. 193).

OSMIUM

AUTRES SELS D’OSMIOAMMONIUM

L’hydrate d’osmioammonium est également soluble dans d’autres acides, avec lesquels il forme des sels doubles incristallisables.

Le sulfate est brun; on peut, sans décomposition apparente, en séparer l’excès d’acide par l’action de la chaleur : mais le résidu n’est que partiellement soluble dans l’eau, au contact de laquelle il abandonne une combinaison basique insoluble.

L’azotate forme une poudre brune, d’aspect terreux, peu soluble dans l’eau, qui, soumise à l’action de la chaleur, brûle comme une fusée en projetant au loin une poudre noire dénuée d’éclat métallique (Berzelius, loc. cit., p. 194).

CHLORURE D’OSMYLDIAMMONIUM

Préparation. — Lorsqu’on verse une solution concentrée de sel ammoniac dans une solution concentrée d’osmiate de potassium, on obtient immédiatement un précipité cristallin jaune orangé (Frémy, Ann. de Chim. et Phys., 3°série,t. XII, p. 521; 1844). Ce précipité, examiné au microscope, présente l’aspect de baguettes jaune clair, de 4 à 7 centièmes de millimètre de longueur, qui montrent une grande tendance à se développer en houppes et en dendrites (Behrens, Anal, qualit. microchim., p. 62 ; dans l'Encyclopédie chimique, t. IV ; 1893). Lavé à l’eau froide, puis desséché à froid en présence d’acidé sulfurique, il correspond à la formule Os0 2 (AzH 3 )- i Cl 2 d’un chlorure d’osmydiammonium, formé à partir de l’osmiate de potassium et du sel ammoniac conformément à l’équation :

OsCUK 2 + 4AzH i Cl = Os0 2 (AzH 3 )''Cl 2 + 2KC1 + 2H 2 0 .(W. Gibbs, Amer. Chem. Journ., t. III, p. 233; 1881).

Propriétés. — La chlorure d’osmyldiammonium est légèrement soluble dans l’eau froide ; l’eau chaude le dissout d’abord, mais ne tarde pas à le décomposer, surtout à l’ébullition, avec dégagement de peroxyde d’osmium et dépôt d’une poudre noire (Frémy, loc. cit., p. 623). Cette poudre, que Frémy considère comme du bioxyde d’osmium hydraté, présenterait, d’après Claus (Bull, de VAc. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 180; 1863) les propriétés de l’hydrate d’osmioammonium (Voir p. 112), dont la formation pourrait s’expliquer par l’équation :

20s0 2 (AzH 3 ) 4 Cl 2 -f 3H 2 0 = OsO s -{- OsO(AzH 3 ) 2 (OH) 2 + 4AzH<Cl + 2AzH 3 .

La présence d’acide chlorhydrique empêche cette décomposition (W. Gibbs, loc. cit., p. 235).

L’eau tenant en dissolution des sels ammoniacaux ou de l’ammoniac ne dissout sensiblement pas le chlorure d’osmyldiammonium ; il en est de même de l’alcool (Frémy), et de l’acide chlorhydrique concentré, au moyen duquel on peut le précipiter de ses solutions (W. Gibbs).

La potasse le décompose avec dégagement d’ammoniac et formation d’osmiate de potassium (Frémy).

La chaleur le détruit avec dégagement d’azote, de sel ammoniac et d’eau, en donnant un résidu d’osmium métallique sous forme d’une masse poreuse grise ;

0s0 2 (AzH3)4Cl 2 = Os + 2Az + 2AzH*Cl + 2H 2 0.

Cette réaction fournit de l’osmium parfaitement pur ; elle ne donne lieu à aucune perte de métal par oxydation, si l’on prend la précaution d’effectuer la calcination dans un courant d’hydrogène, et de laisser refroidir le métal obtenu dans un courant de gaz carbonique (Frémy, Gibbs). Cette réaction constitue l’une des meilleures méthodes que l’on puisse employer pour la préparation de ’ l’osmium métallique (Voir p. 8).

Les solutions, même très étendues, de chlorure d’osmyldiammonium, donnent . avec le ferrocyanure de potassium une coloration violette ; c’est là une réaction très sensible, et très avantageuse pour la reconnaissance de l’osmium par voie humide. La matière dans laquelle on soupçonne, à l’état allié ou combiné, la présence de ce métal, étant chauffée au creuset d’argent avec de la potasse caustique et de l’azotate de potassium, on distille la masse fondue avec un excès d’acide azotique. Le résultat de la distillation, rendu alcalin par addition de potasse, est transformé en osmiate de potassium par une ou deux gouttes d’alcool ou d’azotite de potassium. On ajoute alors une dissolution de chlorure d’ammonium, puis de ferrocyanure, qui donne la coloration violette dont il s’agit. Il est facile de reconnaître de la sorte des quantités d’osmium trop faibles pour être décelées par l’odeur caractéristique du peroxyde (W. Gibbs, loc. rit,, p. 236).

Owsjannikow (Bull, de l’Ac. des Se. de Saint-Pétersbourg, t. XIII, p. 466; 1869) a proposé d’employer le chlorure d’osmyldiammonium, dans les recherches histologiques, à la place du peroxyde d’osmium, dont les propriétés corrosives et délétères rendent le maniement difficile (Voir pp. 74 et 81). Il a constaté, en effet, que ce chlorure exerce sur les tissus nerveux les mêmes effets que le peroxyde, sans présenter pour l’opérateur les mêmes inconvénients que lui.

Composition. — Comme on l’a vu plus haut (Voir p. HO), trois formules différentes ont été proposées pour représenter la composition du chlorure d’osmyldiammonium : celle de Frémy, qui l’envisage comme une combinaison d’osmiamide (?) et de chlorure d’ammonium :

0s0 2 (AzH 2 ) 2 ,2AzH 4 C1 ;

celle de Ciaus, qui en diffère par 4 atomes d’hydrogène en plus, et d’après laquelle ce chlorure serait un dérivé hydraté d’un radical ammoniacal non oxygéné :

0s(AzH 3 ) i Cl 2 ,2H 2 0 ;

OSMIUM

enfin celle de W. Gibbs, qui correspond à la même composition centésimale que celle de Frémy, et qui est celle que nous avons adoptée :

Os0 2 (AzH :l ) ! Cl 2 .

W. Gibbs a fait voir ( loc. cit., p. 233) que Informulé de Frémy expliquerait difficilement les réactions du sel dont il s’agit, celles notamment qui donnent naissance aux différents dérivés salins de ce corps qui seront étudiés plus bas. Il a montré également l’impossibilité matérielle à laquelle se heurte àla formule de Claus ; elle exigerait en effet, conformément à l’équation

OstFK 2 + 4AzH' i Cl . 0s(AzH3)-*Cl 2 ,2H 2 O -f 2KC1 + O 2 ,

que la formation de ce corps fût accompagnée d’un dégagement d’oxygène. Or Frémy [loc. cit., p. 323) a observé expressément que cette réaction ne donne pas d’autre produit secondaire que du chlorure de potassium, et W. Gibbs a vérifié lui-même, à plusieurs reprises, l’absence de tout dégagement gazeux. De plus, la formule de Claus comporte l’existence, dans le sel cristallisé, de 2 molécules d’eau de cristallisation, qui, selon toute vraisemblance et d’après les analogies, devraient être éliminées par l’action de la chaleur à une température inférieure à celle à laquelle le sel commence à se décomposer. Or W. Gibbs, ayant chauffé un poids donné du sel aux températures successives de 100°, 115°, 130°, 140° et 150°, avec séjour d’une heure à chacune de ces températures, n’a constaté qu’une perle totale de 0,39 p. 100, le sel ayant subi, dans ces conditions, un commencement de décomposition rendu évident par son changement d’aspect; tandis que l’élimination d’une seule molécule d’eau eût exigé une perte de 4,64 p. 100 (W. Gibbs, loc. cit., p. 234).

En revanche, les données analytiques de Frémy [loc. cit,, p. 322) et W. Gibbs [loc. cit., p. 236) concordent parfaitement avec la formule proposée par ce dernier :

0s0 2 (AzH 3 ) 4 Cl a .

HYDRATE D’OSMYLDIAMMONIUM

0s0 2 (AzH 3 )' 1 (0H) 2 + Aq .

La base correspondant au chlorure précédent n’est pas connue à l’état libre. Des solutions contenant cette base ont été préparées par Claus [Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. I, p. 121 ; 1860), en faisant digérer une solution de ce chlorure avec de l’oxyde d’argent. Les liqueurs ainsi obtenues sont jaunes et présentent une forte réaction alcaline, bien qu’elles ne contiennent point d’ammoniaque libre; elles attirent fortement le gaz carbonique de l’air et neutralisent complètement les acides forts. Elles sont d’ailleurs peu stables et se détruisent facilement, surtout en présence d’un excès d’oxyde d’argent, en donnant du peroxyde d’osmium, de l’ammoniac et un précipité noir (Jacoby, cité par Claus, Bull, de l'Acad. des Sc. de Saint-Pétersbourg, t. VI, p. 180; 1863).

On peut obtenir également une solution analogue à partir du sulfate d’osmyldiammonium, que l’on traite par l’eau de baryte. Elle est alors un peu plusstable, l’emploi de l’oxyde d’argent étant ainsi évité; néanmoins sa concentration est toujours accompagnée d’une décomposition complète (Jacoby, loc.cit. f

AZOTATE D’OSMYLDIAMMONIUM

0s0 2 (AzH 3 ) ,i (Az0 3 ) 2 + Aq

On prépare l’azotate de la base précédente en versant une solution d’osmiate de potassium dans une solution saturée et froide d’azotate d’ammonium; le sel se précipite au bout de quelques instants, sous la forme de cristaux jaune orangé, d’apparence granuleuse. C’est le moins stable des sels d’osmyldiamihonium connus, car sa solution froide ne tarde pas à se décomposer avec mise en, liberté de peroxyde d’osmium (W. Gibbs, loc. ct'f., p. 238).

SULFATE D’OSMYLDIAMMONIUM

0s0 2 (AzH 3 ) , S0 , ,Il 2 0

Le sulfate d’osmyldiammonium peut être obtenu par digestion du chlorureavec du sulfate d’argent (Jacoby, loc. cit., p. 180); mais il est plus simple de le préparer directement en versant une solution d’osmiate de potassium dans une solution concentrée et froide de sulfate d’ammonium. 11 forme de petits cristaux jaune orangé, de couleur plus intense que celle de l’azotate précédent. Il est

OSMIUM

très peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau chaude (W. Gibbs, loc. cit., p. 237).

Os.

4Az.

0s0 2 (AzïI 3 ) 4 S0 4 ,H 2 0.

OXALATE D’OSMYLDIAMMONIUM

0s0 2 (AzH 3 )‘ i C' 2 0 i

L’oxalate est le plus stable des sels d’osmyldiammonium. On le prépare directement, comme les sels précédents, par l’osmiate de potassium et l’oxalate d’ammonium. Il forme de beaux cristaux jaunes, peu solubles à froid (W. Gibbs, loc. cit., p. 238).

Os.

4Az.

0s0 2 (AzH s ) 4 C 2 0 4 .

CHLOROPLATINATE D’OSMYLDIAMMONIUM

0s0 2 (AzH 3 ) 4 Cl 2 ,PtCl 4

Le chloroplatinate a été obtenu en faisant bouillir une dissolution d’acide chloroplatinique tenant en suspension du chlorure d’osmyldiammonium finement pulvérisé. Il forme de beaux cristaux jaune orangé, peu solubles dans l’eau froide (W. Gibbs, loc. cit., p. 237).

Os.

Pt.

4AzH*. ..

0s0 2 (AzH 3 ) 4 Cl 2 ,PtCl*.