MASSE ATOMIQUE DE L’OSMIUM

La masse atomique de l’osmium a été déterminée pour la première fois en 1828 par Berzelius (Ann. de Ctdm. et Phys., 2° série, t. XL, p. 260; 1829), au moyen de l’analyse du chloroosmiate de potassium. Ce sel, bien dessécié à chaud, dans un courant de chlore, est réduit par l’hydrogène à haute température. Il reste un mélange d’osmium métallique et de chlorure de potassium, que l’on pèse, et dont on extrait' ce dernier sel par des lavages ; l’évaporation à sec des eaux de lavage, suivie d’une calcination au rouge naissant dans un creuset de platine, permet de peser le chlorure de potassium contenu dans ce mélange. L’osmium s’en déduit par différence. Voici les données numériques de l’expérience de Berzelius :

Chloroosmiate de potassium. t s r ,316b

Chlore, éliminé par l'hydrogène. 0 ,3805

Chlorure de potassium. 0 ,4010

Osmium (par différence). 0 ,5350

La masse atomique de l’osmium se déduit de ces résultats : 1° par comparaison avec le chlorure de potassium ; en prenant pour les poids atomiques du chlore et du potassium les valeurs actuellement admises

O = 16,00 (base)

Cl = 35,45 K = 39,11

on trouve :

0s (P ar ,98 ’ 95 '

2° Par comparaison avec le chlore :

0s ( Pai ’â) = 199 ’ 38 '

Berzelius admet le nombre arrondi intermédiaire :

Os = 199,0 (pour O = 16,00).

Frémy (Ann. de Chim. et Phys., 3° série, t. XII, p. SIS ; 185-4), dans un important Mémoire sur les acides métalliques, a déterminé par voie synthétique la composition du peroxyde d’osmium. Il faisait brûler dans un courant d'oxygène un poids connu d’osmium métallique et déterminait le poids de peroxyde formé, ce corps étant recueilli dans un tube refroidi, suivi d’un tube à absorption rempli de fragments de potasse. Il a obtenu ainsi les nombres suivants :

Osmium. 0« r , 365

Oxygène absorbé. 0 ,117,

d’où l’on déduit, pour O = 16,00,

Os (par.||) = 199,66,

nombre un peu plus élevé que celui de Berzelius. D’autre part Frémy annonce avoir obtenu, dans d’autres expériences qui n’ont point été publiées, des, nombres inférieurs à celui de Berzelius; de sorte qu’il ne' considère pas la masse atomique de l’osmium comme « définitivement fixée ». Il faut remarquer d’ailleurs qu’une synthèse analogue du peroxyde d’osmium, effectuée par Berzelius (loc. cit., p. 277), mais dont celui-ci n’avait pas cru pouvoir tirer de conclusion au point de vue de la masse atomique de l’osmium, a fourni un nombre notablement plus faible :

Osmium. 0s r ,275

Oxygène absorbé. 0 ,090,

Os ^par = 195,62.

Enfin H. Sainte-Claire Deville et H. Debray (Ann. des Mines, 5 B série, t. XVI, p. 23;1859) ont obtenu, en mesurant la densité de vapeur du peroxyde d’osmium (Voir p. 73), un nombre qui s’écarte sensiblement de la densité théorique que l’on peut calculer à partir de la masse moléculaire de ce corps, et par suite de la masse atomique de l’osmium, en prenant pour cette masse le nombre de Berzelius. On a en effet, en prenant Os = 199, 0=16:

Densité de vapeur calculée. 9,15

— — trouvée. 8,88.

Ces nombres sont, il est vrai, peu éloignés l’un de l’autre ; « mais ils diffèrent d’une manière insolite, en ce sens que le chiffre déterminé par l’expérience est ordinairement plus fort que le chiffre théorique : il faut donc admettre, ou qu’il.

y a une cause perturbatrice tout à fait particulière au peroxyde d’osmium, de laquelle dépendrait cette différence et que nous aurions négligée, ce qui est fort possible; ou bien que l’équivalent de l’osmium doit être légèrement abaissé ».

On le voit, tous ces résultats, postérieurs à la détermination de Berzelius, jetaient un doute sur l’exactitude du nombre obtenu par lui, qui semblait devoir être considéré comme trop élevé de quelques unités. De nouvelles déterminations étaient donc nécessaires.

Elles ont été effectuées, à deux reprises différentes, par K. Seubert (Ber. cler deutsch. Chem. Ges., t. XXI, p. 1839; 1888, et Lieb. Ann., t. CCLXI, p. 237 ; 1891), et ont en effet conduit à abaisser de plusieurs unités le nombre de Berzelius. Nous allons les analyser en détail.

Bien que la synthèse du peroxyde d’osmium soit, a priori, le moyeu le plus direct que l’on puisse employer pour la détermination de la masse atomique de l’osmium, l’extrême difficulté que présentent la condensation et la pesée intégrales de ce corps a obligé Seubert à avoir recours à des méthodes moins directes et à des composés plus complexes. Il s’est adressé aux chloroosmiates de potassium et d’ammonium et a fait l’analyse de ces sels, par des procédés déjà utilisés par lui pour la détermination des masses atomiques de l’iridium (Ber. der deutsch. chem. Ges., t. XI, p. 1767 ; 1878) et du platine (Lieb. Ann., t.CCVII, p. 1 ; 1881). Nous indiquerons successivement les moyens employés pour la préparation de ces sels, les méthodes utilisées pour leur analyse, et les résultat de ces analyses.

Préparation des sels. — Pour la majeure partie de ses déterminations, et notamment pour celles qu’il a effectuées en 1891, Seubert a pris comme point de départ de l’osmium « purissimum » provenant d’une importante fabrique de produits chimiques. Les procédés employés pour obtenir ce métal exempt de métaux étrangers, ou pour vérifier qu’il en est exempt, ne sont point indiqués dans le Mémoire de Seubert ; le nom seul du fabricant est cité comme garantie de la pureté du produit obtenu. Quelque renommé que soit ce nom, il y a là une lacune regrettable.

L’attaque de ce métal a été faite par la méthode de Berzelius (Voir p. 17). On mélange le métal finement divisé avec un poids égal de chlorure de potassium ou de sodium, et on chauffe le tout au rouge naissant dans un courant de chlore bien sec. La masse rouge qui résulte de cette attaque est un mélange de çhloroosmiate et de chlorure alcalin ; on élimine ce dernier sel par des-lavages à l’eau glacée, puis on dissout le chloroosmiate dans l’eau chaude, et on le fait cristalliser par refroidissement.Le sel depotassium ainsi obtenu peut être employé tel quel ; celui de sodium est, au contraire, employé à la préparation du sel d’ammonium par une double décomposition entre sa solution concentrée et une solution saturée de sel ammoniac. Le précipité rouge clair de chloroosmiate d’ammonium ainsi obtenu est lavé avec une solution de sel ammoniac, puis à l’eau glacée; onle fait enfin recristalliser dans l’eau pure.

Seubert a enfin préparé les sels destinés à ses dernières séries d’analyses, en

transformant de la même façon le sel de sodium en chloroosmiate de potassium on d’ammonium ; mais en employant, cette fois, au lieu de dissolutions aqueuses des dissolutions dans l’alcool à 50° centésimaux. Dans ces conditions, ces chloroosmiates s’obtiennent à l’état de poudres cristallines très fines, qu’on lave avec de l’alcool à 50°, et que l’on fait recristalliser une dernière fois.

La dessiccation des sels ainsi obtenus a été effectuée dans le vide en présence d’anhydride phosphorique, après pulvérisation au mortier d’agate.

Méthodes d’analyse. — L’analyse de ces sels a été faite par les méthodes suivantes :

1° Le chloroosmiate d’ammonium est réduit dans un courant d’hydrogène à chaud; on pèse l’osmium résultant de cette réduction. En outre, dans sa première série de déterminations (1888), Seubert recueillait dans des appareils absorbants le gaz chlorhydrique et le chlorure d’ammonium résultant de cette réduction, et dosait à l’état de chlorure d’argent le chlore total contenu dans ces corps. La masse atomique de l’osmium peut alors être calculée au moyen des trois rapports :

Os OsCl c (AzH'*) 2 Os

OsCl^AzfD) 2 ’ 6AgCl ’ 6AgCl'

Dans ses déterminations définitives (1891), il a renoncé au dosage du chlore total, qui lui avait fourni des nombres trop peu concordants; la masse atomique de l’osmium se déduit alors du seul rapport :

OsCl c (AzH’') 3 '

2° Le chloroosmiate de potassium est réduit d’une façon analogue, par un courant d’hydrogène, sous l’action de la chaleur. Mais ici le résidu est un mélange d’osmium tr£s divisé et de chlorure de potassium, dont le poids ne peut être obtenu avec certitude (fait déjà constaté par Seubert pour le mélange analogue que fournit la réduction du chloroplatinate de potassium ; voir Lieb. Ann., t. CCVII, p. 20; 1881). Le lavage à l’eau de ce résidu permet de séparer et de peser le chlorure de potassium, après calcination au rouge naissant dans un creuset de platine ; mais l’osmium isolé par ces lavages peut difficilement être pesé, vu la perte par oxydation qui né peut manquer de se produire, soit pendant l’incinération du filtre, soit même pendant la dessiccation sur un filtre taré (malgré ces difficultés, Seubert a, dans une de ses déterminations de 1888, pesé directement l’osmium; le nombre ainsi obtenu nous semble devoir être laissé de côté). Enfin le gaz chlorhydrique résultant de la réduction du chloroosmiate est reçu dans des appareils absorbants et transformé en chlorure d’argent que l’on pèse.

L’ensemble de ces données, employées par Seubert dans ses recherchés de 1888, permet de déduire la masse atomique de l’osmium des cinq rapports :

Os Os Us

OsChK 2 ' 2IvCl’ 4AgCl'

OsCM 3 2KC1 ’

OsCl 6 K 2 4AgCl ’

OSMIUM

Dans ses recherches de 1891, Seubert a renoncé au dosage du chlore, pour la même raison que plus haut. De plus, il a complètement transformé la méthode de dosage de l’osmium, dont les défauts graves viennent d’être indiqués, en éliminant le chlorure de potassium, non plus par dissolution, mais par volatilisation. Le mélange d’osmium divisé et de chlorure de potassium, qui résulte de la réduction dans l’hydrogène, est porté au rouge blanc dans un tube de platine que traverse un courant d’hydrogène ; le chlorure de potassium (environ 0s r ,3) est complètement volatilisé au bout de 35 à 40 minutes de chauffe, et va se condenser dans les parties moins chaudes du tube, tandis que l’osmium reste seul dans la nacelle, sous une forme compacte qui en rend la pesée très facile. Après pesée, on vérifie que le métal, traité par l’eau, ne lui cède pas trace de chlorure alcalin.

D’autre part, le dosage du chlorure de potassium fourni par un poids donné de chloroosmiate a été fait par la méthode déjà employée en 1888, dans une série d’expériences indépendantes des précédentes.

Par suite, les rapports suivants peuvent être employés pour le calcul de la masse atomique :

Os 2KC1 Os

OsCl«K* r OsClf'KT 2KC1'

Résultats. — Voici enfin les résultats que fournissent celles de ces déterminations qui paraissent seules devoir être retenues, c’est-à-dire celles de 1891, et parmi celles de 1888, seulement celles obtenues par des méthodes conservées en 1891. Dans les tableaux qui suivent, les chiffres romains indiquent les séries d’expériences correspondant à chaque échantillon particulier du sel employé ; le chiffre arabe placé à la suite, entre crochets, indique le nombre de déterminations de chaque série. Enfin les calculs sont rapportés aux masses atomiques suivantes (L. Meyer et Iv. Seubert, Die Atomgeivichte der Elementen, Leipzig, 1883) :

H = 1,000 (base)

Az = 14,011 O = 15,96 Cl = 35,365 K = 39,032.

On a dès lors :

1 0 Par l’analyse du chloroosmiate d’ammonium :

IUrru "' 0sCl«(AzH*)2 100 X

1888. Il [1].i

1891. III [2].i

min. et max.

moyenne

min. et mer. ^ moyenne

Min. 43,450 Max. 43,484 »

| Min. 43,456 j | Max. 43,453 1

Min. 190,71 / iqo

Max. 190,98 i 190 ’ 83

Min. 190,75 t iqn

Max. 190177 j 190 ’ 76

es sont, on le voit, peu concordants, lés moyennes relatives d’expériences variant entre 189,72 et 191,10. Seubert considèr irtains les nombres fournis par l’analyse du chloroosmiate d’air gré leur concordance notable :