II. - CHLORURES D'IRIDIUM DE PHOSPHORE ET D’ARSENIC
A. - CHLOROPHOSPIIURE d'iHIDIL'M ET d'aRSKNIC
[(lr'^Cl».3PC13.31>Cl-)3AsCP]
Il prend naissance, en môme temps qu’un autre cblorophosphure (B), lorsqu’on chaufl'e en tube scellé, à 300“, le bioxyde d’iridium hydraté, avec du chlorure d'arsenic et du pentachlorure de phosphore.
Préparation. — On chauffe en tube scellé, à 300“, le chlorure phosphoiridique Ir^pccpo, avec du chlorure d’arsenic; on laisse refroidir, et, au bout de
quelques jours, il se dépose des cristiux qu’on lave au sulfure de carbone et qu’on sèche dans un courant d’air sec.
Propriétés. — Cristaux prismatiques rouge rubis, de 2 à 3 millimètres de longueur; ils sont décomposables par l’eau, avec dégagement d’acide cblorliydrique, et formation d’un corps qui semble être un acide correspondant au chloropbosphure.
Ce corps dérive du premier chlorophosphure d’iridium ou chlorure phosphoiridique (Iracifi.SPCl’.ai’Cl’*].
B. - CHLOROPHOSPHURE d’iRIDIUM ET d’aRSENIC
[(lr2Cl«.4PC13)4AsCl']
On a vu plus haut comment il prend naissance, mélangé d’un autre chlorophosi)hure.
On l’obtient seul, en chauffant à 200°, en tube scellé, du bioxyde d’iridium hydraté avec une solution saturée à froid de pentachlorure de phosphore dans le trichlorure d’arsenic. 11 cristalise par refroidissement; on le lave avec du chlorure de carbone et on le sèche dans un courant d’air sec.
Fines aiguilles noires, décomposables par l’eau.
Ce corps dérive du troisième chlorophosphure d’iridium (Ir^Cl'.APGP).
(Geisenlieimer, Thèse, loc. cit., p. 44, 48).
TÉTRACHLORURE D’IRIDIUM
IrCP
Syn. : Chlorure iridique PRÉPARATION
1“ On dissout à chaud, dans l’eau régale, le noir d'iridium; celui-ci, qui n’est en réalité qu’un mélange de métal très divisé et d’oxyde d’iridium, ne se dissout Jamais complètement; on laisse déposer et on décante.
2“ On di.ssout dans l’acide chlorhydrique concentré et chaud le bioxyde bleu d’iridium récemment précipité; on chauffe jusqu’à ce que la liqueur soit passée du bleu au brun foncé ;
3" On fait digérer avec de l’eau régale le sesquichlorure d’iridium hydraté ;
4“ On traite par l’eau chlorée, ou par l’eau régale, te chloroiridate d’ammonium, jusqu’à ce que tout le dégagement gazeux dû à la décomposition du chlorure d’ammonium ait cessé ;
5“ Une solution aqueuse saturée de chloroiridate de potassium est additionnée d’acide (luosilicique en quantité suffisante; au bout de douze heures, on sépare le précipité de fluosilicate de potassium.
IRIDIUM
On obtient ainsi des liqueurs brun foncé; on les évapore doucement à une température qui ne doit pas dépasser 4")»; à la fin, quand elles ont atteint une consistance sirupeuse, on les additionne d’eau de chlore ou d’eau régale chargée 'l’un excès d'acide chlorhydrique, afin de transformer en chlorure indique IrCH le sesquichlorure qui a échappé à la transformation, ou (lui a pu prendre naissance pendant l’évaporation. On achève la dessiccation dans une atmosphère <l’air sec, ou mieux dans le vide, au-dessus d’un mélange de potasse et de chaux vive (Vauquelin, Berzélius, Claus, Oppler, loe. cit.)
PROPRIÉTÉS
On obtient ainsi un corps brun noirâtre, amorphe, très déliquescent. Soluble en toutes proportions dans l’eau.
Thomson {Schweigg. Journ., t. XI,VII, p. S9) prétend l’avoir obtenu cristallisé sous forme de tétraèdres brun noirâtre, renfermant 2,62 «/o d’eau et 44,26 o/o d’iridium.
En réalité, le chlorure indique décrit [lar les différents auteurs n'est qu’un chlorhydrate de chlorure hydraté : IrCl'-f-wHCl-t-nll^O, m et n étant variables suivant les conditions de la préparation. En effet, quand on le chauffe dans le vide, il dégage de l’eau et de l’acide chlorhydrique, puis du chlore, et alors il donne d’abord du sesquichlorure, enfin du métal comme résidu.
Il se transforme facilement en sesquichlorure : tantôt la décomposition est limitée par suite d’une sorte de partage; tantôt elle est complète.
Le premier cas se présente quand on traite la dissolution concentrée par l’eau ou par les alcalis. Lorsqu'on dilue sa dissolution avec une grande quantité d’eau froide, il se fait du sesquichlorure avec dégagement d’acide hypochloreux, et, lorsqu’on fait bouillir longtemps la dissolution, il se dépose une poudre verdâtre, qui est un oxychlorure. La réaction est plus frappante avec les alcalis potasse ou soude : ainsi, l’addition de soude (') en excès à une dissolution con. centrée de chlorure donne lieu à un partage; une partie de l’iridium se précipite sous forme de bioxyde bleu d’iridium IrO^, une autre partie reste en dissolution, et il se dégage, surtout lorsqu’on chauffe, de l’acide hypochloreux la dissolution, neutralisée par l’acide chlorhydrique, donne un précipité de sesquioxyde soluble dans les moindres traces d’acide en excès.
Le second cas se présente avec les réducteurs proprement dits : protochlorure d’étain, nitrate mercureux employé en petite quantité (un excès donnerait lieu à un précipité de chlorure mercureux), ferrocyanure de potassium, sulfate ferreux, bioxyde d’azote, hydrogène sulfuré, acide sulfureux (ces deux derniers doivent être employés à froid) certains carbures d’hydrogène. 11 en est de même lorsque la dissolution indique est étendue et que lâ solution d’alcali est concentrée : il n’y a pas précipitation de hioxyde, la transformation est complète.
L’alcool, les aldéhydes formique et acétique, les formiates alcalins, le réduisent
(t) On emploie la soude, car la potasse donnerait lieu à un précipité de chloroiridate de potassium peu soluble; la réaction serait moins nettement visible.
E.NCYCLOP. CHI.'U.
KNCYCLOPÉDIE CIIlMiyUE
complètement, avec dépôt de métal, quand on opère à l’ébullition et en présence d’un excès d’alcali comme la potasse ou la soude. L’ammoniaque donne lieu d’abord à un précipité de chloroiridate d’ammonium, puis à une série de bases azotées complexes
CIILOROIRIDATES
Le chlorure indique donne des chlorures doubles ou chloroiriclates de la forme IiCl'.-2MCl.
CHLOROIRIDATE DE POTASSIUM lrCI'.2KCl
PRÉPARATION
1“ Lorsqu’on chauffe au rouge sombre, au milieu d’un courant de chlore, ue mélange d’iridium et de chlorure de potassium, il se forme du chloroiridate de potassium IrCl*.2Kr.l. On pourrait donc, à la rigueur, employer pour la préparation de ce sel, un procédé analogue à celui qui sert à préparer le chloroiridate de sodium ; et, en réalité, c’est ce procédé qui est donné dans les anciens ouvrages. Mais, en raison du peu de solubilité du chloroiridate de potassium, surtout s’il y a en présence un excès de chlorure de potassium, ce procédé est peu commode, parce qu’il nécessite l'emploi de grandes quantités de dissolvant, ce qui est une cause de déchloruration du sel et de difficultés pratiques pour la cristallisation. Il est préférable d’opérer de la façon suivante ;
2° Le chloroiridate de sodium, ou mieux le chlorure iridique, pris en solution concentrée et aussi neutre que possible, est additionné d’un excès de chlorure de potassium ; le précipité de chloroiridate de potassium est recueilli, lavé à l’eau glacée légèrement chargée de chlore, et l’edissous dans l’eau bouillante d’où il cristallise par refroidissement. Les eaux mères renferment du sesquichlorure qu’on peut transformer en chloroiridate par un peu de chlore, et précipiter ensuite par du chlorure de potassium.
PROPRIÉTÉS
Il se présente sous forme de petits octaèdres réguliers, brillants, noirs, donnant une poudre brun rougeâtre. II est isomorphe avec le chloroplatinate de potassium. 11 est peu soluble dans l’eau froide; il est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante; 1 partie se dissout dans 13 parties d’eau bouillante, d’où il ne cristallise qu’un tiers environ par refroidissement, par suite d’une transformation du reste en sesquichlorure; il est insoluble dans les dissolutions froides et saturées de chlorure de potassium, ainsi que dans l’alcool.
11 commence à se décompo.ser à partir de 440“-4r>0“, en perdant du chlore. Il est complètement décomposuble au rouge vif en métal et chlorure de potassium.
Chauffé à 440“ dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, il se trans-
IRIDIUM
forme en un mélange de sesquichlorure Ir^Cl® insoluble dans l’eau, et de sesquiclilorure double d'iridium et de potassium Ir2Cl'’.6KGl qui est soluble.
L’hydrogène à température relativement peu élevée (rouge sombre) le réduit complètement en métal et cbloruie de potassium.
L’eau, les alcalis, les agents réducteurs en général, l’ammoniaque, agissent sur sa dissolution comme sur celle du chlorure indique.
(Berzélius, Poppend. Ann., t. Xlll, p. 435 et 527 ; l. XV, p. 208); — (Vauquelin, Ann. Chim. et Phys., [I], t. LXXXVllI, p. 234; t. LXXXIX, p. 130 et 225 ; t. XG, p. 260); — (Wôhler, Poggend. Ann , t. XXXI, p. 167); — (Glaus, Journ. für pr. Chem., [I]. t. X.XXLX, p. 102) ; — (Leidié, Comp. rend. Acad, des Sciences, t. GXXIX, F- 1249.)
CHLOROmiDATE DE SODIUM lr2CI*.2XaCl 6H-'0
1“ On mélange intimement 1 partie d’iridium et 2 parties de chlorure de sodium fondu, tous deux très finement pulvérisés; on chauffe ce mélange au rouge sombre dans un courant de chlore sec Jusqu'à ce que la masse ait pris une teinte brune uniforme, et qu’elle ait subi un commencement de fusion. On laisse refroidir dans un courant de chlore et on épuise par de petites quantités d’eau à la fois, de façon à séparer l’iridium non attaqué et dissoudre le chloroiridate dans le moins d'eau possible. La dissolution est alors évaporée àsiccité, à basse température. Le chloroiridate de sodium est très soluble dans l’eau; on sépare les cristaux d’avec ceux du chlorure de sodium qui sont moins solubles; on le fait cristalliser à plusieurs reprises dans de l’eau légèrement chargée de chlore,en faisant les évaporations dans le vide sec.
2“ On évapore à siccité une solution de chlorure indique avec du chlorure de sodium ; on fait recristalliser en employant les précautions indiquées plus haut.
PROPRIÉTÉS
11 se présente sous forme de prismes tricliniques très aplatis, d’un noir foncé ; il est isomorphe avec le chloroplatinate de sodium. Il est très soluble dans l’eau, légèrement soluble dans 1 alcool.
Chauffé à 440“ (étuve à vapeur de soufre), dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, il perd de l’eau, puis du chlore, et se transforme en un mélange de sesquichlorure Ir^Gl''' insoluble dans l’eau, et de sesquichlorure d’iridium et de sodium Ir-Gl«.6NaGl soluble. Ses propriétés chimiques sont analogues à celles du chloroiridate de potassium,
(Berzélius, Poggend. Ann., t. XIII, p. 435 et 527; t. XV, p. 208.) — (Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXIX, p. i249.)
ENCYCLOPÉDIE CIUMKJLE
Détermination cristallographique :
TRICLINIQUE :
Cristaux noirs, formés des faces p, rn, t, g*, c', i', 6', c'.
Calculés. Mesurés.
r mt (iTo) (110).
tg* (110) (010).
Fond.
mg> (110) (OÏO).
Fond.
-pg' (001) (010).
Fond.
pe> (001) (011).
pi* (001) (OU).
Fond.
Lflyl (011) (Oloj.
r g*b* (010) (Îf2).
6'ci (iT 2) (Ü-i).
Fond.
r mp (lïo) (001).
pc* (001) (112).
L e*m (112) (îlO).
U0»,3r (app.)
r pt (001) (110).
L pb* (001) (if2).
i'c' (OU) (ri2).
[Dufet, Bulletin Société française de Minéralogie, t. XllI, p. 20S (1890).]
IRIDIUM
CHLOROmiDATE D’AMMONIUM Ir‘îCl'.2AIIz«CI
PRÉPARATION
On dissout dans l’eau froide le chlorure indique ou le chloroiridate de sodium, de façon à avoir une solution concentrée et aussi neutre que possible ; on additionne celle-ci d’un excès de chlorure d’ammonium. On continue la préparation en traitant le chloroiridate d’ammonium, qui se précipite, comme il a été dit, à propos du chloroiridate de potassium (2“).
PROPRIÉTÉS
Il se présente sous forme d’octaèdres réguliers d’un rouge noirâtre. Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante (1 partie dans 20 parties d’eau), insoluble dans les dissolutions saturées et froides de chlorure d’ammonium ou de potassium, insoluble dans l’alcool. Sa dissolution, évaporée à sec, à plusieurs reprises, en présence d’un excès d’eau régale, donne du chlorure indique, le chlorure d’ammonium se trouvant détruit.
Chauffé dans une atmosphère de chlore sec à 440° (étuve à vapeur de soufre), il donne les produits de la destruction du chlorure d’ammonium par le chlore, et du chlorure iridique IrCP, celui-ci étant instable à cette température, donne â son tour du chlore et un résidu de sesquichlorure Ir^CP'’ insoluble (Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXIX, p. 1249).
Ses autres propriétés chimiques sont celles des deux chloroiridates précédents.
Le chloroiridate d’ammonium est isomorphe avec le chloroplatinate d’ammonium; ces deux sels peuvent, en cristallisant ensemble, donner des cristaux dans lesquels l’iridium et le platine se trouvent en proportions quelconques: il y a donc tout lieu de croire que les chloro-platino-iridates décrits par Hermann [Poggend. Ann., t. XXXVIII, p. 408), et par Wôhlér et Muckli [Ann. der Pharm., t. CIV,p. 370) sont des mélanges et non pas des composés définis,
COMBINAISON DU CHLORURE IRIDIQUE AVEC LE TRICHLORURE DE PHOSPHORE IrPSCU» = IrGlL2PC15
Ce corps est un des produits qui résulte de la décomposition du chlorure phosphoiridique effectuée sous l’action de la chaleur. Elle a été étudiée précédemment (Geisenheimer) (Voirp. 174).
CHLOROIRIDATES D’AMINES
Le tétrachlorure d’iridium se combine aux chlorhydrates de monométhylamine, de diméthylamine et de triméthylamine, et donne des chlorures doubles qui correspondent par leur composition au chloroiridate d’ammonium.
On les obtient en mélangeant des solutions suffisamment concentrées et chaudes de chlorure indique et du chlorhydrate d’amine; un excès de ce dernier sel favorise la cristallisation, qui s’effectue par le refroidissement des li(|ueurs. Les cristaux obtenus sont purifiés par une nouvelle cristallisation.
On a obtenu ainsi les trois chlorures doubles suivants :
CHLOROIRIDATE DE MONOMÉTHYLAMINE : IrClL2[Az (CH^) 113.01] ;
Cristaux rouge brun foncé, ayant la forme de petites tables hexagonales uni-axes.
CHLOROIRIDATE DE DIMÉTHYLAMINE i lrCl‘.2 [Az (CH3)2H2,C11 ;
Cristaux rouge brun, moins foncés que ceux du composé précédent.
La détermination cristallographique du chloroiridate a été effectuée par Friedel(').
Prismes orthorhombiques :
Faces m et ; allongement parallèle à l’axe du prisme m; facettes y', 3.
r mm (110) (iTo)
L O^rn 020) (110)
ma^ (110) (102)
Rapport des axes a : b : c — 0,3979 : 1 ; 0,9924.
Clivage pai-allèle à m.
CHLOROIRIDATE DE TRIMÉTHYLAMINE : lrCl.2 [Az(GH3)3ILCl] :
Gros octaèdres dérivés du cube, d’un rouge brun peu foncé.
Ces composés sont très solubles dans l’eau. La chaleur les décompose en laissant un résidu d’iridium et de carbone; mais, par le grillage, celui-ci brûle rapidement et laisse un résidu d’iridium pur.
(Vincent, Bull. Soc. chim., [2], t. XLIll, 133.)
Fond. (*) 126°, 9' (3' 131»,28',5 151“,52'
Fond. (») 91“,20' 128»,33' 128»,36'
(1) Voir la note des pages 168 et 169.
(2) Noté fl' nu mémoire original par suite d’une faute d’impression évidente.
(3) Noté .33",S' (supplément = 126”,53') au mémoire original par suite d'une faute d'impression évidente.
