ENCYCLOP. CHIM

ENCYCLOPÉDIE ClIIMIQrE

ClILOnUHE CIlLOUOPRNTAMINEmiDlQUE

1 (f:|2.ir2.inAzii3)r,i‘ (j.)

I (Cl. Ir. îiAzII»)C12 (/>.)

Il a été découvert par Claus et étudié par Palmaër.

PHÉPARATION

On soumet à une ébullition prolongée une dissolution très peu acide de sesijuichlorure d'iridium hydraté, additionnée d’un grand excès d’ammoniaque concentrée. On peut aussi employer le chlorure iridique qui se transforme, en présence de l’ammoniaque, en sesquichlorure. On pourrait également employer le sesquichlorure d’iridium anhydre et insoluble; mais l'attaque en est lente; les chloroiridites et les chloroiridates ont l’inconvénient d’introduire dans la réaction un chlorure alcalin étranger.

Cette réaction est, en réalité, très compliquée, et la formule :

Ir3Cl«-f- 10A7.1|3:=; (C12.Ir2.10A7,I13)CM

représente tantét la réaction principale, tantôt une des réactions secondaires, suivant les conditions dans lesquelles on se place pour effectuer cette préparation.

Si l’on opère à la pression atmosphérique soit en vase ouvert, soit dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux, il se forme, outre le chlorure d’ammonium engendré par l’excès d’acide du chlorure d’iridium et un peu de sesquioxyde d’iridium produit de réaction secondaire, plusieurs autres composés, savoir :

1“ Duchlorure chloropentamineiridique (Cl*.Ir2.10AzlF)Cl'', peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante ;

2“ Une combinaison de ce chlorure avec le sesquichlorure d’iridium, qui a pour formule : 3 [(Cl^.Ir’. lOAzIP) Cl'j ]- Slr^Cl'*, et qui est très peu soluble dans l’eau bouillante.

Ces deux composés se précipitent par le refroidissement de la liqueur;

3" Un chlorure aquopentamineiridique (Ir2.10AzlI3,2H20)Cl® très soluble dans l’eau etqui se transforme en chlorure chloropentamineiridique(Cl>.Ir*.10AzlP)cn par la dessiccation;

4" Un chlorure chlorotétramineiridique (ClVIr*.8AzH3) CI*, très soluble dans l’eau froide.

Les deux derniers composés restent dans la dissolution.

Il semble qu’on pourrait recueillir sur un filtre les composés (1“) et (2°), ainsi que le sesquioxyde d’iridium, éliminer ce dernier en le dissolvant dans un peu d’acide chlorhydrique, et séparer les deux composés (1“) et (2°) par des cristallisations dans l’eau bouillante. Mais la combinaison {2“) se dissout un peu dans

IRIDIUM

ces conditions, et se reforme par le refroidissement, de sorte qu’en pratique ce procédé de préparation donne peu de rendement, surtout si l’on veut pousser la purification du produit à ses dernières limites.

Il est préférable d’opérer de la façon suivante :

Onmélangeune solutiontrèspeuacidedesesquicliolure d’iridium avec un grand excès d’ammoniaque concentrée, on enferme le mélange dans des tubes scellés ou dans un autoclave, et on chauffe à la température de 100“ pendant dix heures. Dans ces conditions, il ne se forme pas de chlorure hexamineiridique, celui-ci ne se formant que sous pression à la température de 140“. La combinaison <lu chlorure chloropentamineiridique avec le sesquichlorure d’iridium, le chlorure tétramineiridique, ainsi que le chlorure aquopentamineiridique ne prennent naissance qu’en quantités très faibles. Le rendement en chlorure chloropentamineiridique représente les 3/4 environ de la quantité théorique.

Pour purifier ce chlorure, on lui fait subir la série d’opérations suivantes.

1“ On filtre ladissolution encore chaude pour séparer le sesquioxyde d’iridium;

2“ On évapore à siccité la liqueur filtrée et on chauffe pendant deux heures au bain-marie le résidu sec ; le chlorure aquopentamineiridique est détruit et transformé en chlorure chloropentamineiridique ;

3“ On reprend le résidu sec par de l’eau froide légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique (qui élimine la silice provenant de l’attaque du verre) et on filtre; la dissolution renferme le chlorure d’ammonium et le chlorure tétramineiridique;

4“ La partie insoluble ne renferme plus que le chlorure chloropentamineiridique et la combinaison de ce dernier avec le sesquichlorure d’iridium. On la traite par l’acide sulfurique concentré et refroidi. Le sel double n'est pas attaqué dans ces conditions, tandis que le chlorure est transformé en sulfate chloropentamineiridique très soluble. Lorsque tout dégagement d’acide chlorhydrique a cessé, on délaie avec de l’eau froide de façon à redissoudre tout le sulfate, et on filtre ;

5° La solution filtrée et refroidie est additionnée de sou volume d’acide chlorhydrique concentré; il se forme un précipité de chlorure chloropentamineiridique; celui-ci est recueilli sur un filtre, lavé à l’acide chlorhydrique dilué puis à l’alcool, et enfin séché.

(Les cristaux sont quelquefois colorés en jaune rougeâtre, ce qui tient à ce qu’ils renferment une petite quantité de sesquichlorure d’iridium ; dans ce cas, on les dissout dans l’eau tiède, on ajoute une petite quantité d’une dissolution d’acide sulfhydrique et on porteàl’ébullition ; il se précipite du sulfure d’iridium, le chlorure chloropentamineiridique restant inaltéré. On chasse l’excès d’acide sulfhydrique par l’ébullition, et on filtre ; si la liqueur filtrée est incolore, on la laisse refroidir, on l’additionne de son volume d’acide chlorhydrique concentré, on recueille et on lave le précipité comme l’a fait précédemment.)

PROPRIÉTÉS

Cristaux orthorhombiques, d’un blanc jaunâtre, isomorphes avec le sel purpuréocobaltique et le sel purpuréorhodique décrits parThopsoê {Journ. fur. prackt. Chem., 1883, p. 441).

Ce sel est soluble dans 150,6 parties d’eau à -j- 13°,8. Poids spécifique moyen = 2,675. Volume moléculaire = 143,6. Conductibilité moléculaire = 255,5 à + 25°.

II est précipité de ses dissolutions aqueuses par l’acide chlorhydrique concentré, par l’alcool. L’azotate d’argent, à froid, ne précipite que les 2/3 du chlore qu’il contient, soit 4 atomes sur 6. L’acide sulfurique concentré chasse ces 4 atomes de chlore sous forme d’acide chlorhydrique, et donne lieu à un échange entre (SO^)* et (Cl)-* pour former le sulfate chloropentamineiridique. L’oxyde d’argent lui enlève également à froid ces 4 atomes de chlore, pour donner l’hydrate chloropentamineiridique; mais la réaction ne porte que sur une partie du sel et la décomposition est incomplète ; on obtient une décomposition donnant un plus grand rendement en employant les alcalis comme la potasse ou la soude à l’ébullition; mais alors il se forme le chlorure d’un dérivé aquopentarainé.

Sous l’influence de la chaleur rouge, il donne, comme produits de décomposition, de l’iridium, de l’ammoniaque et du chlorure d’ammonium.

Quelquefois ces cristaux sont colorés en rouge plus ou moins brunâtre ; c’est là une coloration accidentelle provenant d’un peu de chlorure d’iridium mélangé; il n’y a pas d’isomérie susceptible d’étre constatée par quelque constante d’ordre physique.

Détermination cristallographique (Morton) :

OBTHORIIOMBIQIIE

Calculés.

Mesurée.

r a*a* (101) (lôl).

. Fond.

.. ay (101) (001).

«*e* (Oil) (OlT).

Fond.

a*e' (101) (OU).

a*gi (101) (120).

(Morton, in Palmaër, Zeit. für anorg

. Chem., t. X, p. 342.)

IVoir la note de la

IRIDIUM

Analyse :

Cileulé, TrouTé.

2Ir ....

iOAz-

MOAzIDjCP.

CHLOROIUIDITE CHLOROPENTAMINEIRIDIQUE

( 3[(C12.Ir2.10AzH3)Cl* + 2(IraCI«)] (J.)

( 3[(CI. Ir. 5AzH3)C12 + 2lrCl»] (P.)

Préparation. — On ajoute une dissolution de sesquichlorure d’iridium à une dissolution saturée à froid de chlorure chloropentamineiridique ; on évapore i siccité au bain-marie, de façon à rendre cristallin le précipité volumineux qui s’est formé précédemment.

Pour enlever le chlorure chloropentamineiridique et le sesquichlorure d’iridium non combinés, on traite le résidu ainsi desséché par l’acide sulfurique concentré; la réaction terminée, on dilue le mélange avec un peu d’eau, on jette le précipité insoluble sur un filtre et on le lave à l’eau froide.

Propriétés. — Poudre cristalline jaune brunâtre, insoluble dans l’eau, attaquable par l’acide sulfurique concentré, mais à partir seulement de la température de 110“.

BROMURE CHLOROPENTAMINEIRIDIQUE

l (CP.Ir«.10Azn3)Br* (J.)

( (Cl. Ir. üAzH3)Br'i (P.)

Préparation. — 1“ On additionne d’un grand excès d’acide bromhydrique concentré une solution saturée à froid de chlorure chloropentamineiridique;

2“ On sature par l’acide bromhydrique une dissolution d’hydrate chloropentaraineiridique;

3° On précipite te sulfate chloropentamineiridique par une quantité calculée de bromure de baryum.

Le précipité est lavé à l’acide bromhydrique, puis à l’alcool, et séché à 1 air.

Propriétés. — Prismes orthorhombiques, jaune paille, solubles dans 214 parties d’eau à -|- io“, isomorphes avec les sels correspondants du cobalt et du rhodium.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIUUE

Détermination cristallographique (Morton) :

ORÏHOllHOMBIOUE a : h : c :: 0,9877 : 1 : 1,5290

Calculés.

Mesurés.

e<e< (OU) (OU).

. Fond.

e*e< (OU) (OU).

g^a' (120) OOl).