III. — DÉRIVÉS AQUOPENTAMINEIRIDIQUES

( [(Ir2.10AzH3.2H2O)X6] (/.)

( [(Ir. 5AzH3. H20jX3] (P.)

Les dérivés aquopentamineiridiques correspondent, à tous les points de vue, aux dérivés aquopentaminés du chrome, du cobalt et du rhodium, qui portent les noms de sels roséochromiques, roséocobaltiques, roséorhodiques.

Gomme eux, ils ont pour formule générale ;

J (Ir».10AzH3.2I120)X6 (/.)

j (Ir. BAzIP. liaOjX'» (P.)

Sur les 6 ou les 3 éléments monovalents (suivant la nomenclature employée) qu’ils renferment, aucun d’eux n’est lié au radical (Ira.lOAzH^.anaOjVi. Celui-ci est hexavalent. En effet, le nitrate d’argent enlève à froid, les 6 atomes de chlore du chlorure aquopentumineiridique (IrLlOAzll3.21I2()) Cff’, pour donner l’azotate correspondant (Ir^.lOAzlP.oHSü;(AzO*;*, et, réciproquement, ce chlorure traité par l’acide azotique concentré échange 6Cl contre BAzO^ pour donner ce même azotate.

Ces dérivés perdent facilement 2Il-’0 et se transforment plus ou moins rapide-

(1) Palmai'r, loc. cil., et Zeit. für anorg. Chem,, t. X, p. 368.

JRIDIUM

ment en dérivés pentaminés, lorsqu’on les maintient à l’état sec, à une température de 100“, pendant deux ou trois heures ;

(Ir2.10Azn3.2H2O)X« - -’H^O = (Xa.lra.lOAzHSjX^.

Les dérivés pentaminés seforment même lorsqu’on chauffe les dissolutions concentrées des dérivés aquopenlaminés; la transformation s’effectue assez rapidement avec le chlorure, le bromure et le nitrate aquopentaminés (au bout de quelques minutes d’ébullition) ; elle est beaucoup plus lente avec l’iodure (une à deux heures d’ébullition). Cette réaction est réversible : ainsi, les sels pentaminés, mis en dissolutions concentrées et soumis à l’ébullition, peuvent se transformer en dérivés aquopentaminés; pour le bromure et l’iodure, la transformation est lente ; pour le nitrate, elle est assez rapide (une heure environ d’ébullition); pour le chlorure, elle commence dès la température ordinaire, et peut être rendue manifeste au bout de trois mois environ.

Mais ces transformations inverses ne sont jamais complètes, de sorte que les sels pentaminés et les sels aquopenlaminés, lorsqu’ils sont mis en solutions aqueuses, se trouvent toujours dans un état d’équilibre mobile ;

(X2.Ir2.10AzH3)X> + 2H2Ü ^ (Ir2.1üAzH3.2H20)X«.

Les quantités relatives de l’un ou de l’autre de ces sels dépendent tout d’abord de la nature du sel employé, et ensuite, pour un même sel, de la concentration des solutions, de la durée de la réaction, et de la température à laquelle cette réaction s’effectue.

Au point de vue analytique, voici les réactions qui les caractérisent :

Leurs solutions sont neutres aux réactifs colorés.

L’acide clilorhydii(iue et l’acide azotique en précipitent le chlorure ou le nitrate correspondant ; le bichromate de potassium, le ferricyanure de potassium, les chlorures aurique et platinique, le sesquichlorure et le tétrachlorure d’iridium, donnent dans leurs solutions des précipités microcristallins de sels doubles. Ils se différencient des dérivés pentaminés, en ce qu’ils précipitent par le ferricyanure de potassium (aiguilles prismatiques rouge brun) et par le pyrophosphate de sodium (précipité soluble dans un excès de réactif et se réformant ensuite). En outre, comme ils ne précipitent ni par le dithionate de baryum, ni par le phosphate de sodium même après addition d’ammoniaque, ces réactions les différencient des dérivés hexaminés, qui précipitent, comme eux, par le ferricyanure de potassium et par le pyrophosphate de sodium.

Les dérivés aquopentaminés prennent naissance dans l’action de l’ammoniaque bouillante sur les chlorures d’iridium. Mais comme, en raison de leur peu de stabilité, ils se transforment facilement en dérivés pentaminés, ils sont toujours mélangés à d’autres dérivés dont on ne peut les séparer. On les prépare en saturant, à des températures très basses, l’hydrate aquopentamineiridique par l’acide correspondant.

CHLORURE AQUOPENTAMINEIRIDIQUE

( (Ir2.I0AzlU'.2H2O)Cl" {J.)

I (Ir. 5AzH3.2H20) CP (P.)

On introduit dans un ballon entouré d’un mélange réfrigérant une dissolution d’hydrate aquopentamineiridique ; lorsque celle-ci est congelée, on y ajoute peu à peu de l’acide chlohrydrique fumant (à 30 p. tOO) ; sous l’influence de la chaleurdéveloppée par la réaction, la masse se liquéfie peu à peu; puis, à mesure que le sel se forme, elle se prend en masse, si l’on a soin de maintenir la température au-dessous de 0“. La masse cristalline est alors essorée à la trompe dans un entonnoir entouré de glace, puis lavée successivement à l’acide chlohydrique (à 20 p. 100), à l’alcool, à l’élher, et enfin séchée dans un courant d’air. En raison de la grande solubilité du chlorure, il est bon d’employer certaines proportions dans les dissolvants : la solution de l’hydrate aquopentamineiridique, provenant de 5 grammes de chlorure pentamineiridique, doit occuper un volume de 30 centimètres cubes et on doit y ajouter un volume d’acide chlorhydrique égal à 30 centimètres cubes. Les liquides employés aux lavages doivent être préalablement refroidis. On peut purifier le sel en le redissolvant dans l’eau, le reprécipitant par un volume d’acide chlohrydrique fumant égal à celui de la dissolution, et enfin en le lavant et en l’essorant comme ci-dessus.

PROPRIÉTÉS

Il se présente sous forme d’un amas de cristaux blancs aciculaires. 11 est soluble dans 1,2à 1,5 partie d’eau, à la température ordinaire. Sous l’influence de la chaleur, il se transforme en chlorure aquopentamineiridique, en perdant 2 molécules d’eau.

Ir. Calculé == 47,93 p. 100 Trouvé = 47,90 47,94 p. 100

Calculé = 4,47 — Trouvé = 4,47 — p. 100

CHLOROmiDITE DE CHLORURE AQUOPENTAMINEIRIDIQUE

j [(Ir2.10Azn3.2H3O) GP-b Ir^CP] (J.)

( [(Ir. SAzH3. H20) CP + Ir CP] (P.)

On dissout 1 partie de chlorure aquopentamineiridique dans 100 parties d’acide chlorhydrique dilué; on ajoute une fois et demie la quantité théorique de sesquichlorure d’iridium.

On lave le précipité à l’eau, à l’alcool, à l’éther, et on sèche à l’air.

C’est un corps microcristallin, d’aspect gris jaunâtre. 11 est insoluble dans l’eau. L’acide sulfurique concentré ne l’attaque qu’au-dessus de 100°.

IKIDIÜM

BROMURE AQUOPENTAMINEIRIRIQUE

i (Iri.lOAzn’’.2IPO)Br6 (J.)

i (Ir. SAzIP. 11^0) Br3 (P.)

On le prépare, comme le chlorure aquopentamineiridique, en employant les mômes proportions des corps réagissants, et les mômes volumes de dissolvant; l'acide bromhydrique employé doit renfermer 50 p. 100 de HBr.

C’est un corps microcristallin, d'un blanc légèrement jaunâtre. Il est soluble dans 4 jiarties d’eau à la température ordinaire.

lODURE AQUOPENTAMINEIRIDIQUE

t (lr-.10Azn3.2ir^O)l« (/.)

I (Ir. 5AzlO.2H-'0) 13 (/>.)

On le prépare, comme le chlorure et le bromure correspondants, mais eu employant, pour les mômes proportions d’hydrate aquopentamineiridique, 3 8 centimètres cubes d’acide iobydrique à 30 p. 100.

C’est une poudre cristalline, légèrement jaunâtre, soluble dans 15 parties d’eau, à la température ordinaire.

HYDRATE AQUOPENTAMINEIRIDIQUE

j iIr3.10AzH3.2H2O)(OH)8 (J.)

■j (Ir. 5Azll3. H30}(ÜHJ3 (p.)

Ce corps n’est connu qu’en dissolution.

On le prépare ensoumettantà l’ébullition, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, 5 grammes de chlorure choloropentamineiridique dissous dans 58 centimètres cubes d’eau, avec 3lf^30 d’hydrate de potasse (à 80 p. 100 de KOH) ; l’opération doit durer cinq heures environ. On filtre pour séparer une petite quantité d’hydrate (Ir^O^.IFOi, qui a pris naissance par suite de ta décomposition d’une petite (juantité de sel, décomposition rendue sensible par une légère odeui' d’ammoniatiue.

La solution ainsi obtenue est brunâtre. Saturée à froid par un acide, elle donne un sel aquopentamineiridique facile à différencier des autres dérivés aminés.

AZOTATE AQUOPENTAMINEIRIDIQUE

j (Ir3.10Azn3.21|3O) (Az03)« (J.)

j (Ir. SAzH». 100)(Az03)3 (P.)

PRÉPARATION

1“ On sature la dissolution de t’hydrate aquopentamineiridique avec un égal volume d’acide azotique à 30 p. 100; on opère comme on l'a vu pour le chlorure correspondant ;

ENCVCLOP.