DISSOLUTION DES BASES
Cal.
( KHO®-b 200IDO^. à 11 degrés, dégage. -j- 12,46
KIIO.H^O^-h 200 + 3,60
( KII0^2IP0•2 + 200IPO-2. — 0,03
Ç NaHO2-|-150IPO2àl0“,5. 9,'78
( NaH02,H202-I-150H30-. 6,5
( CaO-b 1100IPO" à 16 degrés. + 9,05
' CaO + 2 à 3000IP02. + 9,5
( CaO,HO-b llOOH-^O^. + 1,5
( BaO -b 350 H=0- à 15 degrés. 4- 14,0
BaO,IlO-b 350ff0s. -b 5,1
( BaHOS9HO + 350H-O2. 7,1
( SrO -b 600H=02 à 16 degrés. -b 13,4
SrO,HO + 600IP03. + 4,8
( SrH02,9I10-b 6 OOIPO 2 . 7,5
PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES METAUX 1 CHALEURS DE DISSOLUTION DES SELS HALOÏDES ET
Chaleurs de dissolution vers 15 degrés ('J, dam
CHALEUR
NOMS
FORMULES
DE DISSOLUTION
Chlorure de potassium.
KCl
— de sodium (**).
NaCl
— de lithium.
— de thallium .
ThCl
Bromure de potassium. .
KBr
— de sodium.
NaBr
— de sodium hydraté.
NaBr,4HO
lodure de potassium (*").
Kl
— de sodium.
Nal
— de sodium.
Nal.AHO
Fluorure de potassium.
KF
— de sodium.
NaF
Cyanure de potassium.
KCy
Sulfure de potassium.
KS
Chlorhydrate d’ammoniaque.
AzHiCl
Bromhydrate d’ammoniaque.
AzH*Br
lodhydrate d’ammoniaque.
AzH*I
Fluorhydrate d’ammoniaque.
AzH^F
Cyanhydrate d’ammoniaque.
• AzH*Cv
Sulfhydrate de sulfure d’ammonium.
AzH<S,HS
Chlorure de baryum.
BaCl
— de baryum hydraté.
BaCl,2 HO
Bromure de baryum.
BaBr
— de baryum hydraté.
BaBr,2HO
lodure de baryum.
Bal,7 HO
Chlorure de strontium.
SrCl
— de strontium hydraté.
■ SrCl,6 HO
Bromure de strontium.
SrBr
— de strontium hydraté.
SrBr,6nO
Chlorure de calcium.
CaCI
— de calcium hydraté.
CaCl,6HO
Bromure de calcium.
CaBr
— de calcium hvdraté.
CaBr,r)HO
lodure de calcium.
Cal
Chlorure de magnésium.
MgCI
— de magnésium hydraté....
MgCMlHO
— d’aluminium.
AHCP
ou 25,5 X 3
Bromure d’aluminium.
AHBrS
+ 85,3 ou 28,4 X 3
Cl La température de la dissolution n’e
;st pas tout à fait la mêi
ne pour le
s diverses déterminations
de ce tableau et des suivants, non plus que la proportion d’eau.
(••) NaCl + 21HO;—0,5.
(■") Kl + 16 HO absorbe —4,0.
lodure d’aluminium.
Chlorure de manganèse.
— de manganèse hydraté.
— de fer (proto).
— de fer (proto) hydraté .
— de fer (per).
de cobalt hydraté. .
de nickel..
de nickel hydraté..
lodure de zinc.
Chlorure de cadmium.
— de cadmium hydraté...
Bromure de cadmium.
— de cadmium hydraté . .
lodure de cadmium.
Chlorure de cuivre (bi).
— de cuivre (bi) hydraté..
Chlorure de plomb.
Bromure de plomb.
Chlorure de mercure (bi).
— double de mercure.
Bromure de mercure et de potassium, lodure de mercure et de potassium.
Cyanrue de mercure'et de potassium.
— de mercure et de potassium.
Chlorure d’étain (proto).
— d’étain (proto).
— d’étain (bi) liquide.
— d’étain et de potassium. ..
Bromure d’étain (proto).
— d’étain (bi).
Chlorure de titane liquide.
Cyanure d’argent et de potassium...
— de fer et de potassium....
— de fer et de potassium hydraté.
Chlorure platineux et chlorure de
potassium.
Chlorure platineux et chlorure d’ammonium.
Chlorure platinique et chlorure de
potassium.
Chlorure platinique et chlorure de sodium.
Znl
CdCl
CdCl,2H0
CdBr
CdBr,4H0
Cdl
CuCl
CuCl,2HO
CuBr
PbCl
PbBr
HgCl
HgCl,KCI,HO
IlgBr,KBr
HgI,Kl
HgCy
HgCy,KCy
SnCl
SnCl,2HO
SnCF
SnC12,KCl
SnBr
SnBr^
TiCP
AgCv,KCy
Cys'K^Fe
Cy3K^Fe,3HO
PtCl,KCl
PtCI,AmCl
PlClMvCl
PtC12,NaCl
NOMS
FORMULES
CHALEUR
DE DISSOLUTION
Chlorure platinique et chlorure de
sodium.
PlCP,NaCl,6HO
Bromure platinique et bromure de
potassium.
PtBr2,KBr
Bromure platinique et bromure de
sodium.
PtBr^.NaBr
Bromure platinique double hydraté.
PtBr2,NaBr,6 HO
Chlorure palladeux double.
PdCl,KCl
— palladique double.
PdCP.KCl
— d’or (per).. .
Au^CF
— d’or (per) hydraté.
Au2CF,4HO
— d’or (chlorhydrate de per).
Au2CF,HCl,3H20^
Bromure d’or (per).
Au^Br^
— d’or (bromhydrate de per).
Au2Br3,HBr,5IF02
Chlorhydrate d’oxyammoniaque.
AzHSQs.HCl
Sel de platosammine..
PtCl,2AzH3,HO
Relations générales entre les chaleurs de dissolution des sels et leur composition chimique.
Les considérations suivantes sont empruntées au grand ouvrage de M. Berthelet, sur la Mécanique chimique (t. I, p. 530 et 540).
Pour les sels solides, on remarque que, tandis qu’un certain nombre d’entre eux, tels que les chlorures de sodium, de thallium et d’ammonium, se dissolvent avec absorption de chaleur, d’autres tels que le chlorure de lithium et les sels haloïdes de magnésium, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, etc., se dissolvent avec dégagement de chaleur. Le signe et la valeur absolue des chaleurs de dissolution n’olîrent d’ailleurs aucun rapport simple.
On constate des relations semblables entre les oxysels. Ainsi, les sels de potasse, de soude, d’ammoniaque, de baryte, de plomb et d’argent, se dissolvent généralement avec absorption de chaleur, tandis que la dissolution des sels anhydres de chaux, de manganèse, de zinc et de cuivre s’accompagne d’un dégagement de chaleur.
Comparons maintenant les chaleurs de dissolution des sels formés par un même acide.
La différence entre un certain nombre de sels de potasse et de soude est à peu près contante :
Azotates. 8,3 — 4,8 = 3,6
Chlorures. 4,2 — 1,1 = 3,t
Sulfates. 3,0 -1- 0,4 = 3,4
Picrates. 10,0 — 6,4 = 3,6
Mais cet écart s’accroît jusqu’à 5, 6 et même jusqu’à 8, entre les oxalates acides, les chlorates, les bromures, les iodures et les perchlorates, tandis qu’il diminue jusqu’à 1 et même 0,2 entre les fluorures, les henzoates, les acétates, les carbonates, les formiates et les oxalates.
L’écart entre la chaleur de dissolution des sels de soude et d’ammoniaque est peu considérable dans les séries suivantes :
Azotates..
Chlorures.
Sulfates.
Oxalates.
Bicarbonates...
Picrates.
Formiates.
Cet écart peut atteindre 4,0 et jusqu’à 5,8 entre les benzoates, les valérales, les acétates, les bromures et les iodures.
Ces différences varient d’ailleurs avec la température, par suite des valeurs diverses du terme U—V pour chacun des sels que l’on compare. M. Berthelot a calculé ces valeurs, d’après les formules de ta page 277, pour un certain nombre de sels dans un même état de concentration.
11 a trouvé :
( KCl + 10011303.
NaCl-h 100H303.
( .\mCI -f lOOlW.
( AzO°K 4- lOOlw;....
] AzQoNa + lOOHsO®....
( AzO“Am + 100IW. ..
( SO^Ain.
On voit que pour une différence de température t, l’écart entre les chaleurs de dissolution des chlorures de potassium et de sodium varie de 13,4 X L A 100 degrés, l’écart n’est donc plus que de ica>,8 au lieu de 3^“',! à la température ordinaire. L’écart total entre les sulfates à 100 degrés se réduit à 2,0, tandis que l’écart entre les azotates reste à peu près invariable pour l’intervalle de température compris entre zéro et 100 degrés.
La comparaison des différences entre les chaleurs de dissolution des sels formés par une même base en s’unissant avec divers acides, donne lieu à quelques remarques intéressantes. Ainsi, la chaleur de dissolution des azotates est généralement supérieure à celle des chlorures correspondants. Yoici la grandeur de quelques-uns de ces écarts :
Sels de Kj= 4,1; Na = 3,5; Am = 2,2 ; Sr = 8,1 ; Sels de Ba =5,,4; Pb = 2,1 ; 'fh == 0 sensiblement.
thOPlUÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SÉLs. 285
Cet écart s’accroît de 0,5 pour les sels de K et diminue pour les sels de Na entre zéro et 100 degrés ; il est à peu près constant pour les deux sels ammoniacaux.
L’écart entre le chlorure et le cyanure de potassium est de-)-lCa>,3; il est de —0‘^“',3 pour les sels d’ammonium correspondants et devient nul pour le chlorure et le cyanure de mercure.
Les chaleurs de dissolution des sels organiques homologues présentent les écarts suivants :
K Na A.m Ba
Pormiates. — 0,9 — 0,5 — 2,9 — 1,2
Acétates. -1-3,2 +4,2 + 0,25 + 2,6
Propionates. d » » -j- 3,4
Butyrates. j> +4,2 » s
Valérates. +1,3 4 - 7,35 + 3,7 »
La chaleur de dissolution s’accroît donc, à mesure que l’équivalent s’élève, mais sans suivre une progression régulière.
« Il y a dans tous ces faits, dit M. Berthelot, l’indice d’une certaine analogie entre les réactions de l’eau sur les séries de sels analogues au point de vue chimique... Les faits observés suffisent pour montrer que le travail de désagrégation produit dans l’acte delà dissolution d’un sel, offre une certaine relation avec sa composition chimique, les différences d’équivalent correspondant souvent aux différences thermiques. Mais la loi paraît fréquemment masquée par le concours d’autres circonstances, difficiles à faire entrer en compte d’une manière précise : telles sont la forme cristalline différente des sels solides et leur cohésion inégale ; telle est encore la formation de certains hydrates salins dissemblables, dans les dissolutions; telle est enfin, et surtout, l’influence inégale exercée par les chaleurs spécifiques des liqueurs (lesquelles paraissent être d’ailleurs en relation avec ces hydrates), sur la variation que les chaleurs de dissolution éprouvent avec la température. »
Relation entre la chaleur de dissolution et la tension de vapeur.
Kirchoff a fait connaître une formule qui exprime la chaleur dégagée ou absorbée par une dissolution en fonction des tensions de vapeur de cette dissolution aux diverses températures.
M. Moutier a montré que les résultats des expériences de Person, sur la chaleur absorbée par la dissolution des sels, concordent avec les nombres correspondants calculés en appliquant la formule de Kirchoff aux tensions des vapeurs des solutions salines observées par Wüllner.
La formule de Kirchoff est :
dQ = AïVF log.
dQ représentant la chaleur absorbée par l’addition d’un poids d’eau dm à la température t\
A, l’équivalent calorique du travail — ;
T, la température à partir du zéro absolu ;
V, le volume spécifique de la vapeur d’eau saturée à la température J;
F, la tension maximum de la vapeur d’eau à la même température.
Effets de la dilution.
Quand on dilue les solutions concentrées, la valeur U—V reste généralement positive, ainsi que M. Berthelet l’a démontré.
Si l’on ajoute en effet ni H^O- à la dissolution de l’équivalent de sel dans nH^O^, on aura pour variation de la chaleur de dilution :
ü — V = [(18n + K + 18ni) - [18(n + Mi) + Kj](T -t)=K- IÛ)(T - t).
D’après ce qu’on a vu, on aura presque toujours K>Ki. Substituant dans cette formule les valeurs K etKi fournies par la relation (5) de la page 277, il vient :
" ” ï = ('+ »><TKTTi - iîîTTTCiïT») <T -
Toutes les fois que K—Ki > O, et c’est le cas le plus général, la chaleur absorbée par la dilution décroîtra donc tant que la chaleur initiale s’abaissera; elle décroîtra, au contraire, à mesure que la température s’élèvera, et deviendra nulle à la température T, définie par la relation :
A toutes les températures supérieures à cette limite la dilution dégagera de la chaleur.
On remarquera que la valeur T— t, et par suite celle de T, est d’autant plus élevée, que la difféi’ence entre K et Ki est plus faible. Ceci revient à dire que pour une dilution initiale considérable, la température d’inversion n’a qu’une existence théorique.
M. Berthelot a vérifié expérimentalement les conclusions précédentes. Il a constaté expérimentalement les changements de signe de la dilution d’un certain nombre de solutions salines, avec la température initiale. Ainsi :
NaO,HO -f 8,78 additionné de 75HS02 à + 9»,5 absorbe. — 0,280
à -i- 24“,0 dégage. -F 0,17
KO,HO -j- 55,3 H-0- additionné de56H®0- à -j- 11",5 absorbe. — 0,021
à -{- 2i‘’,0 dégage. -F 0,050
Quand la dilution dégagera de la chaleur, on observera des phénomènes thermiques inverses à mesure que la température initiale s’abaissera, on verra la quantité de chaleur diminuer, puis devenir nulle, pour un abaissement suffisant.
M. Berthelot a déterminé les chaleurs de dilution d’un certain nombre de solutions acides et alcalines.
Pour l’ammoniaque il a trouvé que « AzH'^-|-clégage, pour une dilution qui l’amène à 200 H’^0^ à la température de 14 degrés, une quantité de chaleur exprimée par la formule :
» Cette formule représente une hyperbole équilatère. Ainsi la chaleur dégagée par la dilution est en raison inverse de la quantité d'eau déjà unie avec l'ammoniaque. »
Les valeurs correspondantes pour les hydracides ou les alcalis concentrés peuvent s’exprimer par des formules analogues. Ainsi la dilution des solutions HCI-I-mH^O^ {n étant égal à 8 ou 10) dégage :
Pour l’acide bromhydrique, on a :
pour l’acide iodhydrique :
pour l’acide sulfurique SO‘H, quand on l’étend de ?iHO vers 18 degrés :
ou
Q = - 8,96 (Pfaundler).
La dilution des solutions de potasse jusqu’à n=i\, peut s’exprimer par :
Au delà, il faut ajouter à cette valeur le terme — qui représente la
valeur de Q à partir de n = 32.
La chaleur de dilution de la soude s’exprime également par ;
tant que la dilution est inférieure à 5,6 H®0^
Au-dessus de 18ffOLil convient d’introduire le terme correctif-
2re
qui représente la limite vers laquelle tend la valeur de Q pour une dilution considérable.
Donnons enfin, d’après M. Berthelot, le tableau comparatif des chaleurs dégagées par l’union d’équivalents d’eau successifs aux acides et aux alcalis (1).
(I) Mécanique chimique, t. I, 403.
On reconnaît que la chaleur dégagée par l’addition de chaque nouvel équivalent d’eau décroît en progression géométrique, pendant que les équivalents d’eau croissent en progression arithmétique. On peut donc exprimer le phénomène par la fonction :
C étant voisin de l’unité et de la forme —r.
Hess avait cru d’abord que les chaleurs dégagées dans ces divers phénomènes étaient multiples d’une même unité. Mais un examen attentif du tableau ci-dessus montrera le néant de cette hypothèse. Ainsi que le fait observer M. Berthelet, l’écart entre les valeurs numériques relatives à l’acide sulfurique, à l’acide chlorhydrique et à la potasse est considérable, et il faut renoncer à l’idée séduisante des proportions calorifiques multiples.
Mélanges réfrigérants.
Les notions précédentes permettent de donner la théorie des mélanges réfrigérants. Ces mélanges peuvent se diviser en trois classes. Les premiers s’obtiennent en mêlant à l’eau les sels solides dont la dissolution absorbe une quantité notable de chaleur. Les seconds sont formés par un mélange intime de neige ou de glace et d’un sel solide ou d’un acide étendu. Les derniers s’obtiennent en faisant agir les acides étendus sur certains hydrates solides.
Voici la liste des mélanges les plus usuels :
