BASES
CHALEUR
DÉGAGÉE
IIF dissous
NaO étendue
NaO étendue
1 2 NaO étendue
SiF*,2 HF dissous
{ 3 NaO étendue
r 6 NaO étendue
+ Gl,4
\ 12 NaO étendue
6 HF diss. étendu \
SiO* précipité
1 NaO étendue
( 2 NaO éténdue
CySFell- dissous
j 2 KO étendue
1 ‘/s Fe^O^ précipité
f BaO étendue
(AgO pr. {sel diss.)
j KO étendue
ClOjIIO étendu (
NaO étendue
1 BaO étendue
lO'SHO étendu j
KO étendue
2 KO étendue
S^Qs.IIO étendu
NaO étendue
SO^ dissous
NaO étendue
SeO® dissous
NaO étendue
‘2560^ dissous
NaO étendue
SeO'’ étendu
NaO étendue
l 2SeO^ étendu
NaO étendue
PhO,3HO étendu
NaO étendue
Ph0^3H0 étendu-
j NaO étendue
1 ‘i.tsoO étendue
PhO^,llO étendu
1 NaO étendue
Ph0^2H0 étendu]
1 NaO étendue ' "iFtnO étendue
{ AsQs dissous i
NaO étendue
id.
1 étendue
2AsO» 1
^ étendue !
SiO* gélatineux
NaO étendue
1 quaiUiLés d*eau
SnO^ gélatineux
NaO étendue
CrO’ étendu
NaO étendue
PlCl-,HCl étendu
NaO étendue
CioH*oo4 düsous
NaO étendue
dissous
2 NaO étendue
C14HW
NaO étendue
C‘nF(AzO‘)^0^ d.
NaO étendue
G‘2H5(Az0*)0®d4SS.
NaO étendue
dissous
NaO étendue
NaO étendue (')
G^HSQo diss. (*)
NaO étendue (')
ENCYCLOPÉDIE CHIMIftüË.
Sels formés par les acides forts et les bases alcalines.
M. Berthelot a reconnu, par de nombreuses expériences, que la présence d’un excès de base, d’acide ou de sel neutre préexistant (au même degré de concentration que le sel qu’on va former), n’exerce qu’une influence à peu près nulle sur les sels neutres des acides à fonction simple.
A partir d’une dilution suffisante (100 environ pour 1 équivalent d’acide ou de base), la chaleur dégagée est à peu près invariable pour les divers degrés de concentration. M. Berthelot a déterminé les variations de cette quantité de chaleur, en présence de diverses quantités d’eau, par une méthode élégante que nous allons faire connaître.
Soit N la chaleur dégagée quand on fait réagir l’acide et la base dans un certain état de concentration ; N' la chaleur dégagée par la réaction des mêmes solutions étendues d’eau. Représentons par A, 8 et 8' la chaleur dégagée ou absorbée par une dilution correspondante du sel, de l’acide et de la base. En mêlant l’acide avec la base on dégage N, et en ajoutant de l’eau on dégage A.
D’autre part, on dilue séparément l’acide et la base, puis on les mélange, ce qui donne un dégagement total N' -|- S -j- 8'. L’état initial et final des deux cycles étant le même, on peut écrire :
N -h A = Pv' -f 5 -1- ,y.
On tire de là :
Cette équation permet de calculer la variation de la chaleur de dilution quand on connaît A, ô et 8'.
A l’aide de cette méthode, M. Berthelot a obtenu les nombres suivants :
Valeur de N' —N.
Sulfate de potasse.
j 1 éq. = 1 litre (t).
1 1 éq. =: 4 titres...
Chlorure de potassium..
1 éq. ~ 4 litres...
Azotate de potasse.
1 1 éq. = 1 litre-
/ 1 éq. =: 4 litres...
Sulfate de soude.
. 1 éq. 4 litres...
Chlorure de sodium.
. 1 éq. = 4 litres...
Azotate de soude.
. 1 éq. = 4 litres...
La variation de la chaleur de combinaison est donc négligeable quand un équivalent d’acide est dissous dans deux litres de liqueur. D’où cette conclusion que les sels neutres, formés par les acides forts et les bases alcalines, ne sont pas décomposés par l’eau, du moins d’une manière appréciable.
11 résulte des observations de M. Berthelot, que la dilution n’a pas non plus
(1) On veut dire que les liqueurs contiennent : l’une un valent de base par litre.
équivalent d’acide, l’autre un équi-
d’influence sur la chaleur de formation des sels ammoniacaux. Cependant ces sels sont légèrement dissociés par l’eau, ainsi qu’on peut s’en assurer en recueillant les premiers produits de condensation de la distillation des sels ammoniacaux en solution étendue. M. Berthelet a constaté que la décomposition s’élève à 1 millième pour le chlorhydrate, à 2 millièmes pour l’azotate, à 5 millièmes pour le sulfate. La réaction acide des dissolutions de ces sels montre que cette décomposition existe déjà à la température ordinaire.
La stabilité des sels alcalins des acides forts en présence de l’eau, est un caractère essentiel, qui permet de les distinguer nettement des acides faibles.
Sels formés par les acides faibles et les bases alcalines.
Sans insister sur la différence entre les chaleurs de formation des sels alcalins des acides faibles et des acides forts, tant à l’état solide qu’à l’état dissous, différence qui ressort clairement des tableaux précédents, examinons de suite la variation de la chaleur de combinaison des acides faibles et des bases alcalines, en présence de quantités d’eau différentes.
On peut déterminer cette variation en mesurant directement les quantités de chaleurs dégagées par la neutralisation de solutions acides et alcalines, prises à des états de concentration divers. Mais on doit à M. Berthelot deux méthodes plus originales et d’une application plus générale :
1° On mesure la chaleur absorbée ou dégagée dans la dilution de la dissolution saline. La chaleur de combinaison dans ce nouvel état peut se calculer, comme on l’a vu, à l’aide de la formule :
V est négligeable pour les solutions étendues de potasse, de soude et d’ammo niaque, ainsi qu’on l’a dit plus haut, et S devient insensible pour les solutions des acides faibles suffisamment diluées.
La formule précédente se réduit donc à :
En d’autres termes « pour les acides faibles, la chaleur de dilution du sel représente la variation de la chaleur de combinaison ».
2“ Quand l’acide faible peut former avec une même base deux composés salins définis (acides borique, carbonique), on peut employer une autre méthode « qui consiste à mélanger les dissolutions de deux sels du même acide formés par des bases différentes; ou bien encore à mélanger deux sels d’une même base formés par des acides différents ».
M. Berlhelot a déterminé, à l’aide de ces méthodes, l’influence décomposante de l’eau sur un grand nombre de sels alcalins des acides faibles. Voici les principaux résultats de cette étude d’une haute importance, au point de vue de k statique chimique :
La chaleur de formation du borate monosodique varie d’un douzième environ par la dilution, ce qui indique une décomposition progressive du sel en acide libre et alcali libre. Cette décomposition est encore plus marquée pour le borate d’ammoniaque ainsi que pour les borates bi et trisodique.
L’influence de la dilution sur la chaleur de formation des carbonates neutres et des bicarbonates de potasse et de soude est peu sensible. La stabilité du bicarbonate d’ammoniaque, en présence de l’eau, est comparable à celle des bicarbonates de soude et de potasse. Il n’en est plus de même pour le carbonate neutre d’ammoniaque, dont la chaleur de formation diminue d’un huitième, quand la dilution varie delà 10.
On reviendra avec plus de détail, dans la cinquième partie de cet ouvrage, sur ces faits intéressants et sur les conséquences qui en découlent. Disons maintenant quelques mots au sujet de l’influence décomposante de l’eau sur les sels alcalins des acides gras, ainsi que sur les alcoolates et les phénates alcalins.
La dilution des sels alcalins des acides gras dégage de la chaleur. La variation est insignifiante pour le formiate et l’acétate de soude ; mais elle est notable pour le valérate et le butyrate. A ce point de vue, les sels alcalins des acides gras se comportent comme des composés intermédiaires entre les sels des acides forts et les sels des acides faibles, A mesure qu’on s’élève dans la série homologue, la décomposition s’accroît Jusqu’à devenir comparable à celle des carbonates, des borates et des sulfures. Comme ces derniers, ils tendent à se transformer en sel acide et en base libre ; il suffit de rappeler à cet égard la facile décomposition des inargarates et des stéarates alcalins en sels acides. Cette diminution progressive de la stabilité correspond au décroissement de la chaleur de formation des sels dans l’état solide, à mesure que l’équivalent de l’acide s’élève.
L’eau décompose les alcoolates de potasse et de soude d’une manière continue ; ces combinaisons ne subsistent plus en présence d’une quantité d’eau correspondant à 160 pour un équivalent d’alcool. Il suffit, au contraire, d’une trace d’eau pour détruire l’alcoolate de baryte (Berthelet).
La glycérine, en dissolution étendue, se combine partiellement à la soude, en présence de 200IPO® ; les mesures thermiques indiquent que cette combinaison est détruite pour une dilution correspondant à 1200H*0^. Quand on mêle volumes égaux de solutions normales de mannite et de potasse (1 équivalent de chacune dans 2 litres), on constate un dégagement de diluant celte solution de mannitate de potasse jusqu’à un volume 5 fois plus considérable, il y a une absorption de O^^^ijOSO ; on voit donc que la combinaison de la mannite avec la potasse est détruite par l’addition d’un grand excès d’eau.
La chaleur de formation des phénates est supérieure à celle des alcoolates ; elle se rapproche de celle des sulfhydrates, carbonates, etc. Le phénate d’ammoniaque est décomposé partiellement par l’eau, avec absorption de chaleur; cette décomposition s’élève au quart, quand le volume de l’eau varie de 1 à 5.
En remplaçant l’hydrogène du phénol par des équivalents successifs de chlore ou de vapeur nitreuse, on voit progressivement s’accroître la chaleur de
fonnalion des sels correspondants (Louguinine). Le phénol Irinilrc présente les caractères thermiques d’un acide énergique (Berthelet) (voy. p. 301).
Signalons en terminant l’heureuse application des méthodes thermiques à l’étude des acides à fonction mixte.
Soit d’abord l’acide salicylique. C’est, on le sait, un acide-alcool. Il peut donner naissance à des sels monobasiques et bibasiques ; l’étude thermique de ces deux séries de composés confirme le caractère complexe de cet acide, qui ressortait déjà de l’étude de ses propriétés chimiques.
L’union successive des deux équivalents d’alcali avec 1 équivalent d’acide salicylique dégage, en effet, des quantités de chaleur bien différentes. Les salicylates alcalins monobasiques se rapprochent des sels à acides forts par la grandeur de leur chaleur de formation (-[-14 calories). Le dégagement de chaleur produit par l’addition d’un second équivalent de soude, est de l’ordre de celui qui correspond à la formation des alcoclates (-}-2 calories); il varie d’ailleurs avec les quantités d’eau. Ce double caractère thermique achève de caractériser la fonction complexe d’acide-alcool généralement attribuée à l’acide salicylique.
Les mêmes considérations sont applicables aux doubles séries de sels de Vacide lactique, de Vacide carbonique, de Vacide sul[hydrique. L’étude thermique des composés de ces trois acides conduit aies envisager comme de véritables acides-alcools.
L’acide phosphorique n’est pas non plus un acide tribasique normal. MM. Berthelot et Lou'giiinine ont conclu de leurs expériences « que les trois équivalents de base, successivement unis à l’acide phosphorique, le sont à des titres différents ». C’est un acide monobasique à fonction mixte : il présente à la fois les caractères d’un acide fort, d’un acide faible et d’un alcool (1).
Il semble même que l’acide phosphorique puisse former des combinaisons d’une basicité supérieure à 3 ; il se rapprocherait ainsi de l’acide indique, qui peut s’unir successivement à 4 équivalents de base.
Nous ferons remarquer, avec M. Berthelot, que les sels des acides jiolybasiques à fonction mixte peuvent se diviser en deux groupes, d’après leur décomposition sous l’influence de l’eau. Les uns, tels que les carbonates, les sulfites, les borates sont décomposés progressivement et avec lenteur; les autres, au contraire (laclates, tartrates, etc.) sont ramenés rapidement par la dilution à l’état de sets stables, correspondant à la fonction acide, le sel basique étant complètement détruit (2).
Sels des bases faibles et des oxydes métalliques.
Les bases faibles se distinguent des bases fortes par la chaleur bien moins considérable dégagée dans la formation de leurs sels, tant dans l’état anhydre que dans l’état dissous, et par leur décomposition sous l’influence de l’eau.
(1) Ann. (te chim. et de phys. (5), t. VIII, p. 23.
(2) MécanUiiie chimùitie, l. II, p.274.
EXCVCLOP. CHIM. -0
Lestableau.K des pages 299 et 301 permettent de comparer la formation thermique des sels des bases fortes et des bases faibles.
On remarquera que l’écart entre les chaleurs de formation des sels alcalins, alcalino-terreux et magnésiens, considérable à l’état solide, est presque nul dans l’état dissous. Cette anomalie est due à la grandeur des chaleurs de dissolution des bases alcalines, comparativement à celles des bases terreuses et de la magnésie (Berthelot).
Les sels insolubles formés par précipitation présentent de curieux phénomènes, déjà signalés dans la deuxième partie de cet ouvrage. Si l’on compare, en effet, les chaleurs de formation des sels haloïdes d’argent et de potassium, à partir de la base et de l’acide dissous, on a :
AgCl précipité . -f 20,6
AgBr — . +25,1
Agi - . + 31,8
AgCy - .+ 20,9
KCd solide . + 17,9
KBr — + 19,1
Kl — + 19,0
KCy — + 5,9
La chaleur de formation des sulfures métalliques l’emporte encore d’une façon plus marquée sur celle des sulfures alcalins (1).
HS dissous + NaO dissoute NaS dissous . + 3,85; anhydre — 3,3
— + CaO — = CaS — + 3,9;^ - +1,9
— + MnO — = MnS précipité - -j- 5,1 '
— + FeO — = FeS — .... -f- 7,3
— + ZnO - = ZnS — .,.. 9,6
— + PbO — PbS — .... -P 13,3
+ GuO — LuS .... -p 15,8
— + AgO — = AgS — .... + 27,0
C’est à cette perte d’énergie plus grande des sulfures métalliques, qu’il faut attribuer leur précipitation par les sulfures alcalins (Berthelot).
Rappelons enfin que, tandis que la formation du cyanure de potassium dissous ne dégage que -|- 3‘"®',0, celle du cyanure de mercure correspond à + 15W,5.
« Ces faits, dit M. Berthelot, mettent en évidence le caractère relatif des affinités chimiques. Ils montrent, en effet, qu’on ne saurait dire d’une manière absolue qu’un acide ou une base est un acide fort ou faible, une base forte ou faible. Mais il faut toujours concevoir à la fois les deux corps antagonistes, l’acide et la base, dans l’acte de la combinaison ou de la séparation... La mécanique moléculaire envisage seulement les actions réciproques et les travaux accomplis, c’est-à-dire la chaleur dégagée, dans l’état réciproque de cette réunion et de cette séparation (2). »
M. Berthelot a étudié avec beaucoup de soin l’action de l’eau sur les sels ferriques, et notamment sur les sulfates, les azotates et les acétates. Nous ré-
(1) Mécanique chimique, t. II, p. 280.
(2) Ibid., p. 281.
PROl’UlÉTliS GÉNÉRALKS DES MÉTAUX ET DES SELS. 3Ü7
sunierons brièvement les résultats obtenus par ce savant, relativement à l’influence de la dilution (1).
Cette influence n’est pas appréciable au thermomètre dans le cas du sulfate et de l’azotate ferriques. Néanmoins ces sels subissent une décomposition réelle; on peut la mettre en évidence, soit par l'action de la chaleur qui détermine la formation d’un sel basique, soit par une dilution considérable qui produit un effet analogue.
Cette décomposition est encore accusée par le dégagement de chaleur produit par l’addition d’un excès d’acide à la dissolution. Il existe donc un équilibre entre l’eau et le sel ferrique d’une part, et entre l’acide libre et l’oxyde ferrique dans sa modification soluble d’autre part.
L’influence du temps est nulle sur les solutions de sulfate ferrique; elle paraît peu sensible sur celles de l’azotate. Une ébullition de courte durée n’exerce pas d’action appréciable; l’acide et la base non modifiée se recombinent pendant le refroidissement. Mais, si l’on vient à prolonger l’ébullition, il se forme un précipité d’hydrate ferrique modifié qui ne se redissout plus dans la liqueur refroidie, même après un contact de dix-huit mois. On a vu dans le troisième chapitre de la deuxième partie (p. 107) que ce phénomène est dû à la formation d’une modification isomérique de l’oxyde ferrique.
L’action décomposante de l’eau est plus marquée sur les dissolutions d’acétate ferrique. Aussi M. Berthelet a observé, pour des dilutions diverses, les absorptions de chaleur suivantes :
Acétate ferrique (1 éq. =2 litres) -(- eau (2 litres)... — 0 C.m, 10 — (1 éq. = 2 litres) + eau 00 litres)... — 0Cai,56
Cette décomposition s’accroît progressivement sous l’influence du temps. L’acétate ferrique se comporte donc dans cette circonstance à la façon des éthers. L’oxyde de fer mis en liberté ne tarde pas à subir une transformation moléculaire ; il se précipite sous la forme d’un hydrate brun, insoluble dans les acides.
L’état d’équilibre entre l’acide acétique libre et l’hydrate ferrique se trouvant ainsi détruit, une nouvelle portion de l’acétate est décomposée, et ces réactions successives se poursuivent jusqu’à décomposition totale du sel primilif. Au bout de dix-buit mois, on obtient une liqueur opalescente contenant la totalité de l’oxyde de fer en pseudo dissolution. On a vu plus haut (p. 108) comment l’addition à cette liqueur de potasse, d’acide sulfurique, ou d’un sel soluble, en précipite aussitôt un coaguluni d’oxyde ferrique.
La séparation de l’acide acétique et de l’oxyde de fer est beaucoup plus rapide à l’ébullition. Les expériences classiques de Péan de Saint-Gilles ont reçu la sanction des mesures thermiques.
Il résulte de l’ensemble de ces recherches que les dissolutions des sels ferriques présentent des phénomènes d’équilibre entre les acides, l’oxyde ferrique
(t) Voyez l'exposé complet clans le 2= volume de VE-isai de mécaiidine clUiiw/ue, t. II, p. 2S.t
hydraté et l’eau. Cette action de l’eau est progressive. La séparation de l’oxyde de fer sous un état moléculaire nouveau s’oppose à la recomposition de la base et de l’oxyde.
Avant de quitter ce sujet, disons quelques mots sur la chaleur de formation des sels basiques.
Cette chaleur de formation est d’ordinaire très faible. On ne peut la mesurer directement, par suite des modifications isomériques qu’éprouve l’hydrate ferrique précipité, transformations à la suite desquelles il devient insoluble dans les acides. Mais M. Berthelot l’a déterminée en précipitant par la potasse le sulfate ferrique neutre et divers sulfates basiques. Il a trouvé ainsi que 3 SO^Fe^O® dissous et décomposé par 3 KO dissoute, dégage: -l-i0<^‘‘’,0 X 3; tandis que 3S0^2Fe^0^ dissous et précipité par 3 KO, dégage : -|- 10,4 X 3. L’union du second équivalent d’oxyde ferrique au sulfate ferrique correspond donc à un phénomène thermique insignifiant.
La formation de l’azotate et de l’acétate ferrique basiques dégage de même une quantité de chaleur très faible.
Inversement, quand un sel neutre dissous est décomposé par l’eau en acide libre et en sel basique dissous, on observe une absorption de chaleur égale au dégagement qui correspond à la combinaison de l’acide et de la base libre.
Sels acides.
On admettait autrefois que les sels acides étaient totalement décomposés par l’eau en sel neutre et acide libre. M. Berthelot, par l’emploi de la méthode des deux dissolvants et des mesures thermiques, a reconnu que les sels acides des acides monobasiques sont détruits dans l’acte delà dissolution, tandis que les sels correspondants des acides bibasiques n’éprouvent qu’une décomposition partielle, variable avec les proportions relatives de l’eau, de l’acide et du sel neutre.
Sans nous arrêter aux sels de la première classe, arrivons de suite aux sels acides formés par l’acide sulfurique et l’acide oxalique. En mêlant des liqueurs contenant respectivement un équivalent de chacun de ces acides et un équivalent des sels neutres correspondants, dissous dans deux litres d’eau, M. Berthelot a observé les absorptions de chaleur suivantes :
SO‘K + SOMI. -- 1,04
SO*i\a + SOMI. -1,05
SOL\m -f SOBl. — 0,93
Va -L V-2 C‘H‘'‘Os. — 0,42
En faisant varier successivement les proportions d’acide, on obtient :
SOMv (87'J'' = 1 lit.) H- SOMI (igü-- = 1 lit.) dégage. - 1,23
— -t-2SOMI - . -1,59
— -hoSOBl — . 1,84
— -f- IOSO‘11 — . — 1,90
L’absorption de chaleur croît donc avec la proportion d’acide jusque vers une limite voisine de — 2,0, et qui correspond sans doute à la transformation à peu près complète du sulfate neutre en bisulfate.
En ajoutant au bisulfate dissous des équivalents successifs de sel neutre dissous, il se produit des absorptions de chaleur progressivement croissantes et tendant vers une limite voisine de — 2,0.
La formation du bisulfate de potasse dissous, en présence d’un grand excès d’acide, dégage donc 15,7 — 2,0 = 13,7. Ce dernier chiffre correspond précisément à la chaleur dégagée dans l’union des acides forts monobasiques avec la soude étendue.
L’absorption de chaleur est d’autant plus faible, quand on mêle des liqueurs contenant équivalents égaux d’acide et de sulfate neutre, que la dilution est plus considérable :
S0*K a éq. = 1 lit.) -f- SO^H (1 éq. = 1 lit.) dégage.__ — 1,23
— 0 éq. = 2 lit.) -i- — (léq. =2 1il.). —1,04
— (1 éq. = 4 lit.) -i- — (léq. = 4 lit.). —0,98
— (t éq. = 10 lit.) -j- — (1 éq. = 10 lit.). —0,80
A mesure que les liqueurs sont plus étendues, la proportion de bisulfate diminue. Puisque — 2,0 correspond à la combinaison intégrale de l’acide et du sel neutre, celle-ci n’est plus que des 2/3 pour une dilution de 2 litres par équivalent, et de 40 pour 100 pour une dilution de 20 litres. C’est à cette décomposition qu’est dû le dégagement de chaleur qui se produit quand on étend d’eau les solutions de bisulfate de potasse.
On sait d’ailleurs que les solutions de bisulffite de potasse faites à chaud, laissent déposer par le refroidissement des cristau.x de sulfate neutre, et qu’il suffit d’ajouter à la liqueur un excès d’acide sulfurique pour prévenir cette décomposition partielle.
D’après M. Berthelet, l’absorption de chaleur qui accompagne la formation du bisulfate dissoute est la résultante de deux phénoméues thermiques de signe contraire, la combinaison et la dissolution. La formation du bisulfate solide dégage -|- 7“,5. La différence entre les chaleurs de dissolution du composé et du composant :
correspond à une absorption de chaleur.
La somme algébrique de ces deux effets :
est une quantité négative.
KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Sels doubles.
Ou a vu dans le chapiti’e précédent que les sels doubles, à l’état solide, forment deux classes bien, distinctes.
Les premiers, parmi lesquels figurent les cyanures doubles, sont stables à l’élat dissous; le mélange des dissolutions de cyanure de mercure et de cyanure de potassium dégage, en effet, -[- 5C“',8.
Les seconds sont presque entièrement décomposés par l’action de l’eau, le mélange des dissolutions des sels séparés ne donnant lieu qu’à un dégagement de chaleur insignifiant.
