LOI DE BERZELIUS. ÉQUIVALENTS DES SELS DES ACIDES MONOBASIQUES
Berzelius a généralisé la loi de Bichter. Ayant analysé avec beaucoup de soin un grand nombre de sels, il trouva que les équivalents des acides qu’ils renferment, auti’ement dit la quantité de chacun d’eux capable de se combiner à une quantité de base renfermant 8 d’oxygène, contiennent des poids d’oxygène égaux à 8 ou à un multiple de 8.
Le tableau suivant, qui contient les poids équivalents d’un certain nombre d’acides, mettra ce fait en évidence :
1 éq. = 40 d’acide sulfurique contient.
— 54 d’acide azotique.
— 75,5 d’acide chlorique.
— 91,5 d’acide perchlorique.
— 167 d’acide iodique.
— 111,2 d’acide pennanganique...
16 de soufre et 24 = 8 X 3 d’oxygène.
14 d’azote et 40 = 8 X 5 —
35,5 de chlore et 40 = 8 X 5 —
35,5 de chlore et 56 = 8 X 1 —
127 d’iode et 40 := 8 X 5 —
55,2 de mang. et 56 =: 8 X 7 —
Toutes ces quantités d’acides se coinliinent, pour donner des sels neutres, à divers poids de bases contenant 8 d'oxygène. Le rapport entre l’oxygène de la base et celui de l’acide est donc 1: 8 pour les sulfates, 1 : 5 pour les azotates, les chlorates et les iodates, i : 7 pour les perclilorates et les permanganates, etc.
On peut donc formuler celte loi générale : Dans tous les sels neutres, il y a tin rapport constant entre le poids de l'oxygène de l’acide et celui de la base.
Cette relation permet de définir l’équivalent des raétalloides : c’est la quantité pondérale de chacun d’eux que renferme le poids d’acide nécessaire à la saturation d’un poids de base contenant 8 d’oxygène. L’équivalent du métal exprime précisément le poids de cet élément qui s’unit à 8 d’oxygène pour former une base.
L’équivalent des sels alcalins neutres représente la somme des équivalents de base et d’acide qui se saturent en donnant naissance à un composé neutre, c’est-à-dire sans action sur la teinture de tournesol.
Quand on a affaire aux sels métalliques, la neutralité ne peut plus se définir d’après les divers changements de coloration de la teinture de tournesol. On regarde comme neutres les sels qui, par leur composition, se rapportent à un type défini. Ainsi on est convenu d’envisager comme sulfates neutres tous les sulfates qui offrent la même composition que les sulfates alcalins. Les sulfates de cuivre, de fer, de zinc, bien que faiblement acides au papier de tournesol, sont donc des sels neutres au même titre que le sulfate de potasse.
iniOPRIËTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS.
Îî 4. — ÉQUIVALENTS DES SELS DES ACIDES ET DES RASES POLYATOMIQUES.
Pour déterminer la composilion des sels neutres formés par des acides capables de se combiner avec des équivalents multiples d’une même base, acides qu’on désigne d’ordinaire sous le nom de polybasiques, la difficulté est plus grande.
L’acide sulfureux et l’acide carbonique, dans leur union avec les alcalis, peuvent donner deux séries de sels; l’acide phosphorique en forme trois. L’embarras est grand pour décider à quelle espèce il convient de rapporter les sels neutres. Il ne saurait être question d’employer la teinture de tournesol pour reconnaître la neutralité. Les carbonates et les bicarbonates alcalins présentent une forte réaction alcaline. Les phosphates hi- et tri-sodique bleuissent la teinture de tournesol, tandis que le phosphate monohasique est franchement acide.
Pour trancher cette difficulté, on est convenu d’envisager comme sulfites neutres les sels du type RO,SO- comme carhonates neutres les sels de la formule RO,CO'L comme pyrophosphates neutres les sels 2 RO,PO’’ et comme phosphates neutres les phosphates Irihasiques d RO,PO^.
Certains métaux forment avec roxygène deux oxydes dilTérents ; tels le fer, le cuivre, le mercure. Les considérations tirées de l’isomorphisme servent alors de guide pour déterminer l’équivalent du métal, .éinsi, les sels du protoxyde de fer sont isomorphes avec les sels de zinc et de magnésie; ces oxydes renferment, d’après l’hypothèse généralement adoptée, l’équivalent de mêlai combiné <â
8 parties d’oxygène. Par analogie, on admet donc que la formule de protoxyde de fer correspond à FeO, et celle du sesquioxyde à Fe^O^.
L’équivalent de l’alumine doit être rapproché de celui du sesquioxyde de fer avec lequel elle est isomorphe. Sa formule doit donc s’écrire Al-0^. D’après la loi de Berzelius, le rapport de l’oxygène de la base à l’o.xygène de l’acide étant toujours 1 ; 3 dans les sulfates, il s’ensuit qu’une base qui contient 3 équivalents d’oxygène doit s’unir à une quantité d’acide en renfermant
9 équivalents ; la formule du sulfate d’alumine doit donc s’écrire AP0^3S0L Les sulfates de sesquio.xyde de fer et de chrome doivent se rattacher au même type.
Mais il n’est plus vrai de dire que les masses chimiques représentées par les symboles Al-0'*, Fe'-0^ Cr^0-‘ sont équivalentes aux poids de chaux ou de potasse représentés par les formules CaO,KO. Les équivalents adoptés pour les premiers oxydes sont trois fois trop forts quand on les compare aux seconds, puisqu’ils se combinent avec une quantité Irois fois plus grande-d’acide sulfurique. Aussi Gay-Lussac, n’admettant avec raison d’équivalence qu’entre les quantités d’oxydes capables de saturer le même poids d’acide, avait-il proposé de diviser par trois la formule de l’alumine qu’il écrivait A1“0. La quantité pondérale exprimée ainsi est rigoureusement équivalente aux poids des bases alcalines ou alcalino-terreuses qui neutralisent une molécule d’acide sulfurique, et la composition de tous les sulfates peut s’exprimer par une formule unique.
Mais cette notation n’a pas prévalu. Dps faits nouveaux n’ont pas tardé à im-
poser aux chimistes l’idée de la plurivalence d’ua certain nombre de bases et d’acides. L’idée d’équivalence se borne à exprimer les rapports pondéraux qui président aux combinaisons, elle ne peut rien nous apprendre sur la grandeur absolue des molécules acides ou basiques. A côté des bases polyacides précédentes sont venus se ranger, à la suite des mémorables travaux de Graham, les acides polybasiques. L’acide phosphorique, en se combinant successivement avec 1, 2, "3 équivalents d’eau, peut engendrer trois hydrates distincis dont la capacité de saturation varie proportionnellement à la quantité d’eau basique qu’ils renferment. L’alumine est triacide parce qu’elle exige pour se saturer une quantité d’acide trois fois plus grande que la potasse. L’acide phosphorique est trihasique parce qu’il peut se combiner successivement à trois équivalents de potasse. Une molécule de cet acide équivaut par suite à 3 équivalents d’un acide monobasique tel que l’acide azotique.
Des considérations du même ordre ont conduit à doubler la formule d’un certain nombre d’acides tels que les acides sulfureux, sulfurique et carbonique, qui peuvent se combiner aux bases en deux proportions en donnant des sels neutres et acides.
La chimie organique offre un grand nombre d’exemples d’acides polybasiques proprement dits. Mais, à côté de ces composés, il en existe d’autres se rattachant au type de l’acide lactique et qui présentent les caractères d’acidesalcools. L’étude thermique des acides minéraux a montré qu’un certain nombre d’entre eux sont assimilables «à ces acides à fonction mixte. D’après M. Berthelet, l’acide carbonique et l’acide sulfhydrique se rapprochent à beaucoup d’égards de l’acide salicylique, tandis que l’acide phosphorique est à la fois acide fort, acide faible et alcool, ainsi que le prouvent les quantités de chaleur inégales dégagées dans son union avec les équivalents successifs de base alcaline (voy. p. 305).
Quel que soit l’intérêt qui s'attache à celle question, nous n’y insisterons pas davantage. Il suffit à notre objet d’avoir rappelé les lois fondamentales de la composition des sels et les principes qui ont guidé les chimistes dans la détermination des équivalents des acides et des bases. Les méthodes qui ont servi à fixer les équivalents de corps simples ont été décrites avec beaucoup de soin par M. Urbain, dans le tome II de l'Encyclopédie, auquel nous renverrons le lecteur désireux d’approfondir l’étude de la chimie pondérale.
l'ROPRIÊrÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS.
BIBLIOGRAPHIE
ANDKEWS. — Sur la chaleur développée pendant la combinaison des acides avec les bases. Ann. de chim. et dephys. [3], IV, 316.
— Des variations de température qui accompagnent les substitutions basiques. Ann. de chim. et dephys. 13], XIV, 68.
Berthelot. — Essai de mécanique chimique.
— Sur la décomposition de l’azotate d’ammoniaque. A?w. de chim. et de phys. (A), XVIII, 68.
— Sur l’action chimique de la lumière. Ann. de chim. et dephys. [A], XVIII, 83.
— Sur les transformations isomériques. Ann. de chim. et de phys. [A], XVIII, 89.
— Sur les lois qui président au partage d’un corps entre deux dissolvants. Ann. de chim. et depAÿS. IA|, XXVI, A08.
— Recherches calorimétriques sur l’état des corps dans les dissolutions. Union des alcools avec les bases. Ann. de chim. et dephys. |A|, XXIX, 289.
— Parallèle entre la formation des sels solides. Ann. de chim. et dephys. [A], XXIX, 328.
— Recherches sur les forts acides et les acides faibles. Ann. de chim. et de phys. [AJ, XXIX, A33.
— Recherches sur les sels métalliques et sur les sels ferriques en particulier. Ann. de chim. et de plajs. [A], XXX, 1A5.
— Sur la constitution des sels acides en dissolution. Ann. de chim. et de phys.. XXX, A33.
— Sur le bisulfate de potasse anhydre. Ann. de chim. et de phys. [AJ, XXX, AA2.
— Sur la dissolution. Ann. de chim. et de phys. |5j, IV, 21.
— Mélanges réfrigérants. Ann. de chim. et de phys. |5|, IV, A7.
— Sur la formation des précipités. Ann. de chim. et dephys. [3], IV, 160.
— Sur la redissolution des précipités. Ann. de chim. et de phys. [5], IV, 205.
— Sur la dissolution des acides et des alcalis. Ann. de chim. et de phys. [5], IV, AA5.
— Remarques sur les hydrates définis formés par les acides et les alcalis dissous. Ann. de chim. et de phys. |5], IV, A60.
— Sur la constitution des hydrates dissous. Ann. de chim. et de phys 15|, IV, A88.
— Sur la chaleur dégagée dans la réaction entre les alcalis et Teau. Ann. de chim. et de phys. loi, IV, A88.
— Sur la constitution des dissolutions alcalines. Ann. de chim. et de phys. [5], IV, 53A.
— Recherches sur les sels doubles et sur leur rôle dans les dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. (ôj, XXIX, 231.
Bkrtueloi et JUNGFLEISCH. — Sur les lois qui président au partage d’un corps entre deux dissolvants. Ann. de chim. et de phys. [AJ, XXVI, 396.
Berzelius. — Traité do chimie.
Bugden. — Experiments on lhe cffect of varions substances in lowering the point of fusion of water. Phil. trans., LXXVIII, 277, et Ann. de chim. et de phys. |2|, XII, 318.
Bouiy. — Sur la conductibilité des dissolutions salines très étendues. Comptes rendus, XCVIII, lAl.
Bui.iGiNSKt. — Sur la capillarité des dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. [AJ, XV,
Craptal. — Éléments de chimie (Montpellier, 1790).
De CoppeT. — Température de congélation des dissolutions. Ann. de chim. et de phys. [AJ, XXIII, 366, XXV, 502 et XXVI, 98.
— Dissociation des hydrates salins dans les solutions aqueuses. Note sur la saturation. Comptes rendus, LXXVI, A3À.
— Théorie de la surfusion et de la- sursaturation. Ann. de chim. et de phys. J.5J, VI, 275.
Davy. — De l’action des acides sur les sels appelés hyperoxymuriates. Ann. de chim. et de
phys. (1810), 1, 76.
Debray. — Dissociation du carbonate de chaux. Comptes rendus, LXIV, 603.
— Dissolution des sels hydratés. Comptes rendus, LXXIX, 180.
— Sur la loi de congélation des dissolutions salines. Comptes rendus, t. XCVll, p. 825.
Despretz. — Recherches sur le maximum de densité de Peau pure et des dissolutions aqueuses.
Ann. de chim. et de phys. |2J, LXX, 5.
— Observations relatives à la congélation. Comptes rendus, V, 19.
318 ENCmOl'ÉDIE GlllMIQEE.
Ditte. — Décomposilion des sels par l’eau. Comptes rendus, L\\lX,0iâ,J>5G, 1254.
— Dissociation par des liquides autres que l’eau. Comptes résidus, XCI, 256.
Dufour. — Recherches sur la solidification. Ann. de chim. et de phys. |3), LXVIU,370 et 385
DULONG. — Sur les combinaisons du phosphore avec l’oxygène, ihiii. de chim. et de phys.
12|, 11, Idl.
gxARD. — Sur les courbes de solubilité des sels. Comptes rendus, XCVIII, 993.
— Solubilité des sels. Comptes rendus, XCVIII, 1270.
— Solubilité de quelques sels halogènes. Comptes rendus, XCVIII, 1432.
F. VRADA.Y. — Recherches expérimentales sur l’électricité, I.
Favre. — Recherches thermiques sur les mélanges. Comptes rendus, LXXIII, 717.
— Recherches thermiques sur l’énergie voltaïque. Comptes rendus, EXXIll, 890 et 936.
— Recherches thermiques sur l’électrolyse des bases alcalines et des sulfates alcalins. Comptes rendus, LXXIII, 767, 1036, 1186 et 1258.
Recherches thermiques sur les dissolutions alcalines. Comptes rendus, LXXVIl, 101.
Favre et Silbermann. — Recherches sur les quantités de chaleur dégagées dans les actions chimiques et moléculaires./l?m. de chim. et dephys. |3], XXXIV, 357 ; XXXVI,5, et XXXVII,
Favre et Valson. — Recherches thermiques sur la dissolution cristalline. Comptes rendus, LXXIII, 1144; LXXIV, 1016,1165; LXXV, 330, 385, 798,925,1000, 1066; LXXVIl, 577, 802, 907 ; LXXIX, 968, 1036.
Fremy. — Recherches sur les acides métalliques. Ann. de chim. et de phys. |3I, XXX, 129
Gay-Lussac. — Mémoire sur la dissolubilité des sels dans l’eau. <4nn. de chim. et de phys. 12|, XI, 296.
Géraf.din. — Solubilité des sels dans uu mélange d’eau et d’alcool. Ann. de chim. et de phys. 1.4], V, 12,1.
GerneZ- — Sur la cristallisation des solutions salines sursaturées et sur la présence normale du sulfate de soude dans l’air. Comptes rendus, LX, 833 et 1027.
— Sur les causes d’erreur que présente l’étude des solutions salines sursaturées. Comptes rendus, LXXI, 289 et 847.
— Séparation des tarlrates droits et gauches. Comptes rendus, LXIII, 8-43.
— Cristallisation des substances hémiédriques. Comptes rendus, LXVl, 853.
— Action des lames minces liquides sur les solutions sursaturées. Comptes remlus, LXXV,
— Notes sur la sursaturation. Comptes rendus, LXXVI, 506, et LXXIX, 912.
— Sur les solutions d’alun de chrome. Comptes rendus, LXXIX, 1332.
— Les solutions salines sursaturées. Revue des cours scientifiques (1867).
Graham. — Sur l’isoinérie de l’acide phosphorique. Ann. de chim. et de phys. |2J, LVIII, 88.
— Chaleur de dissolution. Ann. de chim. et de phys. [3|, VIII, 151, et Xlll, 188.
G. DE Hauer. — Solubilité des sels isomorphes et de leurs mélanges, douni. fürprakt. Chem., cm, 114, et Dutl. Soc. chim., X, 9.
Hess. — Recherches sur les quantités de chaleur dégagée dans les actions chimiques. Ann. de chim. et de phys. |2|, LXXIV, 325.
— Recherches thermo-chimiques. Ann. de chim. et de phys. [2], LXXV, 80, et [3] IV, 211 et
Kopp (IL). - Chaleurs spécifiques. AiiJi. de Poygend., LXXV, 98.— Ann. der Chem, und Pharm., CXXVl, 362. et sui)plément, III, 289.
Lamy. - Solubilité de la chaleur dans l’eau. Comptes rendus, LXXXVI, 133.
Lechateeier. — Sur le mécanisme do la prise du piètre. Comptes rendus, XCVl, 715.
— Applications des phénomènes de sursaturàtion à la théorie du durcissement de quelques
ciments et mortiers. Ibid., 1056.
— Sur les lois de la décomposition dos sels par l’eau. Comptes rendus, XCVIII, 675.
LECoq DE Boisbaudran. — théorie de la dissolution et de la cristallisation. Comptes rendus, LXXV, 450.
— Théorie de la sursaturation et de la surfusiou. Comptes rendus, LXXVIII, 1329,
— Mémoires sur la sursaturation. Ann. de chim. et de phys. |4], IX, 183, et XVIll, 246, et Comptes rendus, LXIII, 95; LXIV, 1249; LXV, 111; LXVI, 497; LXXIX, 802, 1074 et 1491.
Legrand. — Recherche sur les variations que les sels dissous produisent dans le point d’ébullition des solutions salines. Ann. de chim. et de phys. |2|, t. LIX, p. 423.
Lemoine. — Étude sur l’action chimique de la lumière. Comptes rendus, CXII, 1208.
LiEBiG. — Sur la constitution des sels. Ann. der Chem, und Pharm., XXVI, 72.
LœwEl,. — Mémoires sur la sursaturation des solulions salines. Annales |3j, XXXII, 62; XXXIII,334; XXXVH, 155;XLI1I, 405; XI.IV, 313; XLIX, 32.
Marignac. — lulluencc de l’eau sur les sels. Arch. des sc. phys., XXXVT, 319.
Marignac. — Rcclicrclies sur les chaleurs spécifiques, les densités et les dilatations de quelques dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. |4], XXll, 385.
— Sur les chaleurs spécifiques des solutions salines. Ann. de chim. et de phys. 15|, Vlll
— Sur la solubilité du sulfate de chaux et l’état de sursaturation de ses dissolutions. Ann. de chim. et de phys. 15], 1, 274.
Van dek Mensbrugge. — Action des lames minces sur les solutions sursaturées. Comptes rendus, LI, 504.
Michel et Kraft. — Mémoire sur les dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. 13), XLl,
Moutier. — Sur la chaleur de dissolution des sels. Ann. de chim. et de phys. 14), XXVlll,
Neumann. — Chaleurs spécifiques. Ann. de Poggend., XXIII, 21.
Kordenskjolu. — Influence de la température sur la solubilité des sels dans l’eau. Ann. de chim. et de phys. 14], XVII, 479.
OUDEMANS. — Variation du pouvoir rotatoire dans la dissolution. Bull. Soc. chim., XIX.
Parmentier et Amat. — Sur un cas de dimorphisme observe avec l’hvposulfite de soude. Comples rendus, XCVIII, 735.
Person. — Recherches sur la chaleur spécifique des dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. [3J, XXXIII, 437.
— Recherches sur la chaleur latente de dissolution. Ann. de chim. et de phys. 13j, XXXIII,
PERSoz. — Solubilité. Comptes rendus, LXI, 915.
— Sur la solubilité en général et celle des sels en particulier. Ann. de chim. et de phys. ]2], XLIII, 276.
Pfaff. — Solubilité des mélanges de sels. Ami. der Chem, und Pliarm. (1856).
Pfaundler. — Mélanps réfrigérants. Jahresbericht fur, 1875, 59.
Raoult. — Sur le point de congélation des dissolutions salines. Ann. de chim. et de phys. 151, XX, et 16], II.
— Sur le point de congélation des sels, des métaux biatomiques. Comptes rendus, XCVIII,
— Sur le point de congélation des dissolutions salines. Comptes rendus, XCIX, 324.
— Action de l’eau sur les sels doubles. Comptés rendus, XCXIX, 914.
Régnault. — Sur les chaleurs spécifiques des corps composés solides et liquides. Ann. de chim. et de phys. 13], I, 129.
Richter. — Stœchiométrie (1792-94). Ueber die neueren Gegenstande in der c/ieiute (1802).
Rudorff. — Sur la congélation des dissolutions. Ann. de Poggend. (1861-64), CXIV, 63; CXVI, 55; CXXII, 337.
— Sur les mélanges réfrigérants. Ann. de chim. et de phys. 14], III, 49G.
— Sur le froid produit par la dissolution des sels dans l’eau. Ann. de chim. et de phys. 14], XVII,. 480.
— Sur la solubilité des mélanges de sels. /l?m. de Poggend. (1873), CXLVHI, 456, et Journ. de phys.. Il, 367.
II. Sainte-Claire Deville. — Remarques sur la formation des cristaux. Bull. Soc. chim., II,
SCHULLER. — Expériences' sur les chaleurs spécifiques do dissolution. Ann. de Poggend. (1809), CXXXVI, 70, et CXL, 484. — Ann. de chim. et de phys. 14|, XVH, 478.
Thomsen. — Eormation des sels. Ann. Pogg., CXXXVIII, 65, 201, 497.
— Chaleur de neutralisation des acides. Ann. Pogg., CXXXIX, 193, et CXL, 88, .497, 532.
— Chaleur de neutralisation des bases. Ann. Pogg., CXLIIl, 354, 497.
— Neutralisation. Journ. fur praict. Chem., XIII, 242 et 348; XIV, 413; XV, 435; XVI, 97,
Valsos. — Sur les actions moléculaires dans le chlore, le brome et l’iode. Comptes rendus, LXIX, 1140.
— Études sur les actions moléculaires. Comptes rendus, LXX, 1040.
— Sur une relation entre les .actions capillaires et les densités dans les solutions salines. Comptes rendus, LXXIV, 103.
VtOLLETTE. — Sur la cristallisation des solutions sursaturées. Comptes rendus, LX, 831, 973,
— Sur la cause delà cristallisation des solutions salines sursaturées. Comptes rendus, LXXVI, 171 et 713.
H. DE Vries. — Sur la force osmotique des solutions salines diluées. Comptes rendus, XC\11,
