j- 8 = 20. Calcium

12 + 32= ii . Strontium.

12 + 56 = 68. Baryum.

21 + 80 = 104. Plomb.

Les équivalents trouvés par M. Dumas pour le baryum (68,5) et le plomb (103,5) modifient un peu cette relation ; mais, même avec ces nombres corrigés, le parallélisme entre les équivalents des familles de l’oxygène et du magnésium n’en est pas moins remarquable. En comparant terme à terme les membres des deux séries, on voit qu’ils présentent une différence constante :

Différence. 4 4 4 4 4

En représentant par a l’oxygène ou le magnésium, on obtient la progression suivante, applicable aux corps des deux séries :

a . 0.xygène ou magnésium.

a + 8. Soufre ou calcium.

a + 8 + 23,75. Sélénium ou strontium.

a + 8 + 23,75 + 24,75. Tellure ou baryum.

a ] 8 + 23,75 + 24,75 + 35. Osmium ou plomb.

A la suite de ces considérations, M. Dumas propose de ranger les métaux

« en trois catégories distinctes, où les équivalents paraissent être des multiples de 1, de 0,5 ou de 0,25 par un nombre entier)'. L’hypothèse de Prout est donc inadmissible dans sa forme première; mais elle peut se concilier avec les faits, à la condition d’admettre que le corps inconnu, dont tous les corps simples seraient des multiples, aurait un poids atomique quatre fois plus petit que celui de l’hydrogène.

M. Dumas établit, en terminant son mémoire, un rapprochement entre les

U KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

familles de corps simples et les séries homologues de la chimie organique. Dans ces deux genres de séries c’est toujours le premier tei’me qui détermine le caractère chimique des corps qui en font partie. De même que, lorsqu’on passe de l’alcool méthylique aux alcools supérieurs, on voit l’équivalent et le point d’ébullition s’élever et la stabilité, l’aptitude aux réactions décroître, on constate des rapports analogues quand on passe de l’oxygène ou de l’azote aux corps à équivalents plus élevés appartenant à ces deux familles. Dans ces éléments successifs on retrouve le caractère du corps le plus léger. « Le type du fluor reparaît dans le chlore, le brome et l’iode; celui de l’oxygène dans le soufre, le sélénium et le tellure; celui de l’azote dans le phosphore, l’arsenic et l’antimoine... »

Mais la ressemblance s’arrête là : les radicaux métalliques ne peuvent être décomposés à la façon des radicaux organiques, et on a vu, au commencement de ce chapitre, comment l’étude des chaleurs spécifiques élablit entre eux une différence profonde.

§ 3. — travaux de M. STAS. — OBJECTIONS DE M. MARIGNAC. — NOUVELLES EXPÉRIENCES DE M. DUMAS. — DISCUSSIONS RÉCENTES SUR LES POIDS ATOMIQUES.

En 1860, M. Stas, à la suite d’une série de recberebes très précises sur l’azote, le chlore, le soufre, le potassium, le plomb et l’argent, conclut « qu’il n’existe point de commun diviseur entre les poids des corps simples qui s’unissent pour former toutes les combinaisons définies». D’après lui, l’hypothèse de Prout serait « une pure illusion ». L’unité de l’hydrogène serait 8 fois trop grande pour le potassium, 16 fois trop grande pour l’azote.

M. Marignac objecta qu’on ne pouvait être convaincu de l’exactitude d’un poids atomique qu’après l’avoir obtenu par plusieurs méthodes indépendantes les unes des autres. Il ajoutait, à propos des travaux de M. Stas sur le poids atomique de l’argent, que « si, par une cause quelconque, l’azotate d’argent, dans les conditions les plus normales de sa préparation, ne renferme pas ses éléments dans les proportions rigoureuses de leurs poids atomiques, toutes les méthodes les plus exactes appliquées à son analyse ou à sa synthèse, donneront avec la même inexactitude le rapport de ce poids...

» Il n’est pas absolument démontré que bien des corps composés ne renferment pas constamment et normalement un excès, très faible sans doute, mais sensible dans des expériences délicates, de l’un de leurs éléments (1). »

La question soulevée par M. Marignac ne tendait à rien moins qu’à révoquer en doute l’exactitude matbématique des lois des proportions multiples et des proportions définies, qu’il ne faudrait plus considérer que comme des lois fimtfes.Dumême coup, l’hypothèse atomique deDalton, basée sur l’invariabilité des rapports pondéraux des éléments qui entrent en combinaison, serait ruinée dans sa base.

(1) Archives des sciences physiques et naturelles (nouvelle période), t. IX, année 1860,

M. Stas, pour répondre aux objections de M. Marignac, établit d’abord d’une façon certaine la constance de composition des combinaisons stables, et montra que cette constance est indépendante de la température et de la pression. Il prouva que le rapport proportionnel entre l’argent et le chlorure d’ammonium est une constante, quel que soit le mode de formation du chlorure d’ammonium et du chlorure d’argent. La pression n’exerce donc aucune influence sur la composition du chlorure d’ammonium.

Restait à démontrer l’invariabilité des rapports en poids des éléments formant les combinaisons chimiques. Pour cela, il fallait rechercher « si dans les corps binaires et dans les corps ternaires, ayant chacun deux éléments communs, les éléments communs existent invariablement dans les mêmes rapports en poids; autrement dit, si dans deux corps AB et ABC, les rapports en poids de A à B sont exactement les mêmes dans AB que dans ABC. » M. Stas vérifia celte constance de rapports en transformant, par l’action de l’acide sulfureux, l’iodafe, le bromate et le chlorate d’argent en bromure, chlorure et iodure. Cette transformation s’accomplit « sans qu’une fraction, quelque minime qu’elle soit, d’iode, de brome, de chlore ou d’argent, devienne libre».

M. Stas, reprenant à nouveau, par des méthodes originales, la détermination des poids atomiques de l’azote, de l’argent, du lithium, du sodium et du potassium, trouva que la différence entre le poids d’une molécule du chlorure de l’un de ces métaux et l’azotate correspondant, ne devient une constante (ju’à la condition de rejeter les équivalents simples concordant avec l’hypothèse de Prout. En adoptant, au contraire, les nombres plus complexes, déduits des expériences de M. Stas, cette différence est une constante ayant pour valeur moyenne 26,588.

Les recherches de M. Stas ont donc prouvé sans réplique que la loi des proportions chimiques est d’une exactitude mathématique.

Si l’on prend arbitrairement le nombre 16 comme représentant le poids atomique de l’oxygène, on trouve pour les valeurs des poids atomiques, telles qu’elles résultent de ces expériences ;

Argent. 107,930

Azote.. 14,044

Brome. 79,952

Chlore. 35,457

Iode. 126,850

Lithium. 7,022

Potassium. 39,137

Sodium. 23,043

Mais, d’après M. Stas, si l’on prend l’hydrogène pour unité, le véritable poids atomique de l’oxygène serait 15,96, c’est-à-dire qu’il différerait de 1/400' du nombre généralement admis. En réduisant proportionnellement les nombres du tableau précédent, on obtient :

Pour l’argent. 107,660

— l’azote. 14,009

— le brome. 79,750

Pour le chlore. 35,368

— l’iode. 126,533

— le lithium. 7,004

— le potassium. 39,040

— le sodium. 22,980

Tous ces poids, à l’exception de ceux de l’azote et du lithium, s’écartent considérablement des nombres entiers. Il en résulte, pour M. Stas, que la loi de Prout (( n’existe pas dans la réalité des choses », les rapports des poids atomiques étant incommensurables.

Tout en rendant justice à l’admirable travail de M. Stas, M. Marignac fit observer qu’à l’exception de trois corps, les poids atomiques déterminés par ce savant « sont représentés par des nombres qui ne diffèrent des nombres entiers que de quantités infiniment plus faibles que celles que le calcul des probabilités aurait fait prévoir ». L’écart moyen n’est que de 0,103 au lieu de 0,5 comme l’indique la théorie. Le chimiste génevois incline à « ranger la loi de Prout à côté des lois de Mariette et de Gay-Lussac ». Dans sa pensée, c’est à des causes secondaires, encore inconnues, qu’il faudrait attribuer les légères perturbations qui altèrent la simplicité des rapports des poids atomiques.

La discussion en était restée là, lorsqu’en 1878 M. Dumas, convaincu que ces irrégularités provenaient de quelque cause d’erreur restée inaperçue, s’avisa de comparer les diverses synthèses du chlorure d’argent. Il trouva que les nombres obtenus par les divers expérimentateurs présentent entre eux des différences considérables. On a, en effet, par synthèse, pour 100,000 d’argent :

D’après Berzelius. 132,700 de chlorure.

— M. Marignac. 132,842 —

— M. Stas. 132,850 —

— M. Dumas. 132,870

— Gay-Lussac. 132,890 —

— H. Rose. 133,014 —

M. Dumas pensa qu’il fallait attribuer ces divergences à la présence de quelque gaz occlus par l’argent métallique, au moment de la fusion.

Il fit préparer 1 kilogramme d’argent pur, fondu avec un peu de borax et de nitre. C’est en effet sur le métal purifié de cette façon qu’ont porté la plupart des déterminations que nous venons de rappeler, et notamment celles de M. Stas. Cet argent fut placé dans un ballon de porcelaine, dans lequel on faisait le vide à l’aide d’une trompe de Sprengel. Le ballon fut porté à une température de 500 à GOO degrés. Pendant six heures il se dégagea de l’oxygène pur, dont la quantité totale s’éleva à 57 centimètres cubes. Le kilogramme d’argent soumis à l’expérience contenait donc 82 milligrammes d’oxygène et 999,918 d’argent. En soumettant au même traitement 1 kilogramme d’argent, maintenu en fusion pendant un quart d’heure en présence d’un peu de nitre, il s’est dégagé 158 centimètres cubes d’oxygène pesant 226 milligrammes. Dans une troisième expérience, 1 kilogramme d’argent, obtenu par réduction du chlorure d’argent par le carbonate de soude avec addition de nitre, a donné 174 centimètres cubes de gaz, représentant 249 milligrammes.

On voit par là comment toutes les synthèses du chlorure d’argent ont pu être entachées d’erreur ; le poids apparent du métal employé se trouvant augmenté, tandis que celui du chlorure éprouve une diminution correspondante. MM. Stas et Marignac avaient trouvé que le rapport du chlore à l’argent est 108: 35,47. En faisant subir à ce nombre la correction résultant de l’expérience capitale que nous venons de rappeler, on retombe sur le rapport simple 108 :35,5 que M. Dumas avait obtenu tout d’abord.

Cette expérience retentissante a tout remis en question. Elle a ôté une grande partie de leur valeur aux arguments qne M. Stas avait invoqués à la suite de ses déterminations. Les partisans de l’unité de matière, un moment réduits au silence, ont repris confiance. Mais voici de nouveaux venus qui contestent la rigueur de la loi des proportions définies. D’après eux, si les poids atomiques ne correspondent pas à des nombres entiers, comme le veut l’hypothèse de Prout, il faut attribuer ces écarts à de légères variations des poids atomiques. M. Stas a pu établir « la constance absolue de la composition chimique pour certains corps et dans certaines conditions », mais rien ne prouve que dans des conditions différentes cette constance subsisterait encore (1).

Examinons un moment cette nouvelle hypothèse qui trouble si profondément notre conception des phénomènes de la combinaison. On se souvient des réserves de M. Marignac au sujet de la constance de composition ; mais ses objections ne portaient guère que sur la pureté des corps soumis à l’analyse. Mendéléeff est, croyons-nous, le premier qui ait émis l’idée que le poids d’une quantité donnée de matière puisse Subir des variations. Il dit expressément (chapitre V de son mémoire sur la loi périodique) :

« On peut considérer la loi de conservation du poids comme un cas spécial de la loi de conservation de la force ou du mouvement. Le poids a évidemment pour cause une espèce particulière de mouvements de la matière, et il n’y a aucune raison de nier la possibilité de la transformation de ces mouvements en énergie chimique, ou en une autre forme de mouvement. Deux des phénomènes que l’on peut observer maintenant sur les éléments, la constance du poids atomique et l’indestructibilité, sont, jusqu’à présent, en rapport intime et même historique; si donc un élément connu devait se décomposer, ou s’il devait s’en former un nouveau, il serait possible que ces phénomènes fussent accompagnés d’une diminution ou d’une augmentation de poids. »

Une pareille hypothèse est en dehors de toute vérification expérimentale. Bien qu’on puisse en concevoir philosophiquement la possibilité, elle ne peut prendre rang dans la science. Mais, dans un mémoire récent, M. Boutlerow a émis l’idée que la valeur chimique d’un élément n’est pas constante. Il admet que, dans le carbone par exemple, le poids atomique pourrait, dans certaines conditions, s’abaisser temporairement. Sa capacité de saturation ayant augmenté d’une quantité correspondante, il en résulte qu’un même poids de carbone ainsi modifié pourra produire une quantité d’acide carbonique plus grande. Pour M. Boutlerow, « le poids atomique d’un élément ne représente qu’une certaine quantité pondérale de matière, porteur d’une quantité déter-

(1) Bulletin de la Société chimique, t XXXIX, p. 266.

minée d’énergie chimique». Il admet que l’énergie chimique pourrait varier dans un atome au même titre que la force vive calorifique ou la vitesse, la masse restant constante.

Cette théorie, un peu hasardée, s’appuie sur un certain nombre de résultats anormaux, obtenus par M. Schutzenbei’ger dans l’analyse de quelques hydrocarbures et dans des expériences de synthèse de l’acide carbonique et de l’eau. Le mémoire complet n’ayant pas encore été publié, il serait prématuré déjuger ce travail d’après le résumé sommaire qu’en a donné l’auteur. On peut cependant, d’ores et déjà, faire les réserves les plus expresses au sujet des résultats obtenus dans l’analyse des hydrocarbures. Tous les chimistes savent avec quelles difficultés on parvient à brûler les dernières traces de carbone dans la combustion des carbures à poids moléculaire élevé, et en particulier de ceux qui appartiennent aux séries benzénique et camphénique. La théoi'ie de M. Berthelotrend compte de ce curieux phénomène. Une partie de l’hydrocarbure primitif se transforme, par condensations successives, avec perte d’hydrogène, en produits charbonneux très difficilement combustibles, et, par suite, la limite d’erreur du dosage du carbone dans les composés organiques dépasse plus de 1 pour 100. Des déterminations de ce genre ne peuvent donc être invoquées pour combattre les résultats obtenus par M. Stas à l’aide des méthodes les plus rigoureuses de l’analyse. Les nombres que M. Schutzenberger a obtenus pour Teau, l’acide carbonique, etc., sont en contradiction avec ceux que MM. Dumas, Stas, Marignac et tant d’expérimentateurs de premier ordre ont déduits de leurs expériences classiques ; mais il se peut que quelques causes d’erreur, du genre de celle que M. Dumas a signalée pour l’argent, se soient glissées dans les analyses si exactes du savant chimiste.

Quoi qu’il en soit, si ces nouvelles idées doivent jamais prévaloir, ce ne sera qu’après une révision laborieuse de nos poids atomiques, révision entreprise par un grand nombre de chimistes, à l’aide de méthodes rigoureuses et variées. Il faudra en outre prouver qu’à chaque condition spéciale de formation d’une combinaison variable correspond toujours une même différence de composition, quelle que soit la méthode analytique qu’on ait employée. La question soulevée par MM. Schutzenberger et Boutlerow n’est donc pas près de recevoir une solution définitive (1).

(1) Voici les principaux résultats des analyses de M. Schutzenberger : 1° La combustion des hydrocarbures du pétrole et de l’essence de térébenthine, effectuée à basse température, donne sur le carbone une perte de t à 1 1/2 pour 100. Cette perte, on vient de le dire, est probablement due à la formation d’une petite quantité d’un charbon très condensé, qui ne se combine pas avec l’oxygène à la température de l’expérience. Pour que le carbone libre brûle dans un courant d’oxygène, il faut un certain travail préliminaire de la chaleur correspondant à une dépolymérisation suffisamment avancée; à chaque état isomérique distinct doit correspondre une température de combustion déterminée (pour le diamant, elle dépasse la fusion du verre de Bohême).

2“ En réduisant un poids connu d’oxyde de cuivre par l’oxyde de carbone pur et pesant le cuivre réduit et l’acide carbonique formé, on trouve que le rapport de CO à O est égal à ^ au heu dep^.

En remplaçant l’oxyde de carbone par l’hydrogène on trouve que le rapport en 11 et O est

au lieu de g. Cette hypothèse conduirait à une valeur de 5,91 pour 1 équivalent du carbone.

3° De nouvelles expériences de synthèse de Peau montrent que le rapport de l’oxygène à l’hydrogène varie avec l’état de division de l’oxyde, la température et la durée du contact de l’eau formée avec l’o.xydant. Ce rapport peut varier de 7,95 à 8,15.

Quand le rapport dépasse 8, l’eau formée possède des propriétés oxydantes, distinctes de celles de l’eau oxygénée. •

i” Il résulte d’un grand nombre d’analyses que la composition des oxydes métalliques peut varier entre certaines limites, selon les conditions de formation.

Ajoutons que, d’après M. Schutzenberger lui-même, toutes ces anomalies peuvent s’expliquer, sans porter atteinte à la rigueur mathématique de la loi des proportions multiples. Il suffit d’admettre que les produits de chacune de ces réactions sont mélangés à des composés plus riches ou plus pauvres en oxygène que ceux que nous connaissons actuellement.