PRÉPARATION DES SULFURES

Les divers procédés de préparation des sulfures peuvent se diviser en deux catégories, selon qu’on emploie la voie sèche ou la voie humide.

Voie sèche.

1° Action du soufre sur les métaux. — C’est le procédé qu’on emploie pour la préparation des sulfures de fer, de cuivre, de mercure, etc.

2» Décomposition des sulfates par le charbon. — Ce procédé ne peut s’appliquer aux sulfates que la chaleur décompose facilement. Mais on l’emploie pour préparer les monosulfures de potassium, de sodium et de baryum. Le produit de l’opération s’enflamme à l’air, dans le cas du potassium {pyrophore de Gay- Lvssac)-, il est phosphorescent dans l’obscurité, quand il provient de la calcina-

tion d’un mélange de charbon et de sulfate de baryte ou de chaux (phosphore de Bologne, phosphore de Canton).

3” Action du soufre sur les oxydes alcalins. — Quand on fond du carbonate de potasse avec de la fleur de soufre, on obtient une masse d’un beau rouge, connue sous le nom de foie de soufre, et qui renferme un pentasulfure mêlé à de l’hyposulfite si la température n’a pas dépassé 250 degrés, ou à du sulfate si la masse a été chauffée au rouge.

Les équations suivantes rendent compte de ces deux réactions :

SCO^K -f- '12S = 300^ -1- 2KS5 -f SW, iCO^K-f 16S =4C02-l- 3KS5 -{- SO^K.

4” Action du sulfure de carbone et du charbon. — Cette méthode a été imaginée par M. Fremy. Le soufre est sans action sur certains oxydes tels que l’alumine et la magnésie ; mais, en ayant recours à l’affinité du carbone pour l’oxygène, on parvient à décomposer l’oxyde par l’intervention simultanée de deux affinités, de même qu’on prépare les chlorures de chrome et d’aluminium par l’action combinée du chlore et du charbon sur les oxydes correspondants (Fremy).

Voie humide.

1° Action de l’acide sulfhydrique sur les oxydes. — Les sulfliydrates de sulfures alcalins s’obtiennent en faisant passer, jusqu’à refus, un courant d’hydrogène sulfuré dans la dissolution d’un alcali caustique. En ajoutant ensuite à cette liqueur, un volume de la solution alcaline égal à celui qu’on a soumis au traitement par l’acide sulfhydrique, on obtient une dissolution de monosulfure alcalin.

2“ Action de l’acide sulfhydrique ou d’un sulfure alcalin sur les dissolutions salines. — C’est de cette façon qu’on précipite en analyse les métaux dont les sulfures sont insolubles. Ils peuvent se diviser à ce point de vue en trois groupes: 1" métaux dont les sulfures, précipitables par l’hydrogène sulfuré, se redissolvent dans les sulfures alcalins en excès (sulfacides); 2° métaux qui précipitent par l’hydrogène sulfuré, mais dont les sulfures sont insolubles dans les sulfures alcalins; 3° métaux dont les solutions salines ne sont pas précipitées ou ne sont précipitées qu’incomplètement par l’hydrogène sulfuré (fer, nickel, manganèse, zinc); on a alors recours aux sulfures alcalins.

3“ Action du soufre sur les sulfures alcalins. — Les polysulfures alcalins et alcalino-terreux peuvent s’obtenir par voie humide, en faisant bouillir les lessives caustiques avec de la fleur de soufre. Il se forme dans ce cas un hyposulfite, qui reste en dissolution avec le pplysulfure :

3(K0,H0) -f I2S =2KS5 -f- KO.S^O^ -h3HO.

ENCYCLOPÊDIK CHlJll«üli.

Reproduction artificielle des sulfures cristallisés.

i' Méthode de M. de Sénarmonl. — Elle consisle à chauffer, en tubes scellés, à des températures variant de 100 à 350 degrés, une dissolution d’un sel mélallique avec un sulfure alcalin mélangé à un polysulfure. On opérait souvent en présence d’un bicarbonate alcalin ; quelquefois on se servait, comme dissolvant, d’eau chargée d’acide sulfhydrique sous une pression de 4 à 5 atmosphères ; de cette façon de Sénarmont a pu reproduire à l’état cristallisé un grand nombre de sulfures, tels que le réalgar, l’antimoine sulfuré, la pyrite cuivreuse, le mispickel, l’argent rouge, etc.

2° Méthode de Durocher- — Cette méthode consiste à faire réagir dans des tubes de verre, chauffés depuis 100 degrés jusqu’au rouge sombre, de l’hydrogène sulfuré sur des vapeurs de chlorures métalliques. On a ainsi obtenu des cristaux de blende, de pyrite, de galène, d’une dimension et d’une netteté remarquables.

3° Méthode de M. Fremy. — fille repose sur l’action réciproque du sulfure de carbone et des oxydes. Cette méthode qui, ainsi qu’on l’a vu plus haut, a permis de préparer des sulfures qu’on n’avait pu obtenir jusque-là, a été appliquée par M. Fremy à la reproduction de nombreux sulfures cristallisés. Les oxydes de fer, de zinc, d’étain, de plomb, chauffés dans la vapeur de sulfure de carbone, se transforment en sulfures métalliques cristallisés.

4“ Méthodes de MM. Deville et Troost. — Ces habiles chimistes ont reproduit un grand nombre de sulfures par des méthodes variées dont nous allons citer quelques exemples.

En fondant un mélange à parties égales de sulfate de zinc, de fluorure de calcium et de sulfure de baryum, on trouve des cristaux de zinc sulfuré implantés dans la gangue de sulfate de baryte et de fluorure de calcium. Dans ce cas, c’est le fluorure de calcium qui sert d’agent minéralisateur.

En faisant passer un courant d’hydrogène très lent sur du sulfure de zinc chauffé au rouge vif, il ne se dégage pas d'acide sulfhydrique ; mais il se produit une volatilisation apparente du sulfure de zinc dont voici l’explication : En réalité, le sulfure est réduit par l’hydrogène au rouge; quand le mélange de vapeurs de zinc et d’hydrogène sulfuré atteint les parties les plus froides du tuhe, le sulfure de zinc se reforme à l’état de cadmies et l’hydrogène redevient libre. Les cristaux obtenus dans ces conditions sont de la blende hexagonale.

5“ Méthode de M. Becquerel. — Le procédé électro-chimique, qui a permis à M. Becquerel de reproduire l’oxydule de cuivTe, lui a servi également à obtenir le sulfure de cuivre cristallisé. Dans un tube long de deux décimètres, rempli au quart d’eau distillée, on introduit une lame de cuivre autour de laquelle on n enroulé un fil de platine, et un tube plus étroit, long de un décimètre, rempli

l'ROPlUÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS. 147

de sulfhydrate d’ammoniaque. On scelle à la lampe l’extrémité libre du tube extérieur, et on le chauffe à 120 degrés. Le sulfhydrate se volatilise peu à peu et se dissout dans l’eau du premier tube ; le cuivre, lentement attaqué, se recouvre de prismes hexagonaux de cuivre sulfuré, d’un éclat métallique. Quand on ouvre le tube, on le trouve rempli d’hydrogène, et l’eau qui baigne la lame de cuivre renferme de l’ammoniaque. L’équation suivante exprime la réaction ;

AzH3,lIS + Cu =: CuS -j- AzH3 + H.

En remplaçant la lame de cuivre et l’eau par du sulfate de cuivre concassé ou de la litharge, il se produit à la surface des fragments un dépôt cristallin de sulfure de cuivre ou de galène.

Ü.— SÉLÉNIÜRES, PHOSPHÜRES, ARSÉNIURES, ETC.

SÉLÉNIURES.

Les séléniures alcalins sont solubles dans l’eau ; ils présentent l’odeur et la saveur des sulfures dont ils se rapprochent par tant d’analogies.

Chauffés au contact de l’air, ils s’oxydent en donnant de l’acide sélénieux et en dégageant une odeur de raifort ; mais, par suite de la volatilité moins grande du sélénium, leur oxydation est plus lente que celle des sulfures. Traités par l’acide chlorhydrique, ils donnent un dégagement d’hydrogène sélénié.

La l’essemblance entre les séléniures et les sulfures se poursuit jusque dans les sels doubles. Les séléniures alcalins peuvent se combiner avec d’autres séléniures qui jouent vis-à-vis d’eux le rôle d’acides. Les composés ainsi obtenus ont reçu le nom de sélénisels ; ils sont comparables aux sulfosels.

TELLURÜRES.

Les tellurures alcalins donnent avec l’eau des dissolutions d’un rouge vineux. Calcinés à l’air, dans un tube ouvert aux deux bouts, ils donnent un sublimé d’acide tellureux. Traités par un acide, ils dégagent de l’hydrogène telluré. Leurs propriétés sont tout à fait analogues à celles des séléniures et des sulfures.

AZOTURES.

Le titane chauffé dans un courant d’azote s’y combine directement, à la façon du bore, pour donner un azoture. Les métaux alcalins chauffés dans un courant de gaz ammoniac sec, donnent d’abord des aniidures :

.\zH^ -f K = AzIM -1- H.

148 ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

Ces amidures, SOUS l’action d’une température plus élevée, se transforment à leur tour en ammoniaque et en azoture :

3KAzH®=:K3Az + 2AzH'.

Enfin, les azotures ainsi formés se dédoublent, au rouge blanc, en leurs éléments :

K3Az := K3 + Az.

Les métaux proprement dits deviennent cassants quand on les chauffe dans un courant d’ammoniaque. Le cuivre, soumis à ce traitement, subit une légère augmentation de poids (1/300 d’après Thénard); il devient poreux et sa densité n’est plus que de 5,5. Il est probable que, dans ces conditions, il se forme un azoture, qui se détruit au fur et à mesure de sa production.

On parvient à obtenir des azotures définis, en chauffant un oxyde métallique dans une atmosphère de gaz ammoniac, à une température ménagée.

Ces composés se dédoublent, aune température variable pour chaque métal, avec dégagement de chaleur et production de lumière. L’azoture de cuivre, débarrassé de l’excès d’oxyde par des lavages à l’ammoniaque, se décompose avec explo.sion. Quelques azotures détonnent par le choc. Tout le monde connaît les propriétés dangereuses de l’argent et de l’or fulminants, qu’on prépare en faisant digérer les oxydes de ces métaux avec l’ammoniaque. Ces produits détonnent parfois spontanément ; l’argent fulminant fait explosion sous l’eau chauffée à 100 degrés. Ce sont probablement des azotures.

PMOSPHURES.

Le phosphore se combine aisément aux métaux des dernières; sections avec les métaux alcalins, l’action est tellement vive qu’elle s’accompagne d’une explosion; on peut la modérer eu opérant sous une couche d’un carbure liquide [naphte, benzine, toluène (1)]. Lesphosphures métalliques sont insolubles dans l’eau. Les phosphures alcalins et alcalino-terreux, projetés dans l’eau, s’y décomposent aussitôt en dégageant de l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable.

Chauffés avec de l’acide azotique, les phosphures se transforment en phosphates. Le phosphure de calcium, traité par l’acide chlorhydrique, donne un dégagement d’hydrogène phosphoré non inflammable.

ARSÉNIURES.

L’arsenic se combine directement cà un cerlain nombre de métaux. Mais parfois cette combinaison ne s’effectue que difficilement, comme il arrive pour le zinc.

(1) Vigier, Bull. Soc. ehim., t. U, p. 5.

PaOPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAÜX ET DES SELS. 149

Généralement on obtient les arséniures en réduisant un mélange d’un oxyde métallique et d’acide arsénieux par le flux noir.

Les arséniures sont insolubles dans l’eau. Calcinés à l’abri dq l’air, ils donnent unsublimé d’arsenic; chauffés au contact de l’air, ils donnent de l’acide arsénieux et dégagent une odeur alliacée caractéristique. Traités par Tacide chlorbydrique, ils fournissent de Tbydrogène arsénié. L’acide azotique les transforme en arséniates.