COMBINAISONS DU NIOBIUM AVEC LE FLUOR
L’acide fluorhydrique dissout aisément l’acide niobique hydraté ii la température ordinaire, mais l’acide calciné n’est que difficilement attaquable par ce réactif. Si l’on évapore la dissolution, on n’obtient pas de fluorure cristallisé; mais si l’on chauffe le résidu, il se produit de fortes vapeurs blanches, et il reste, après la calcination, de l’acide niobique.
Si l’on introduit de l’acide niobique calciné avec de l’acide fluorhydrique et de l’acide sulfurique concentré dans une petite cornue de platine, il se dégage, sans qu’on ail besoin de chauffer, des vapeurs acides, et l’eau que l’on condensidans le récipient renferme de petites quantités d’acide niobique; mais si l’on chauffe, il ne passe plus que de l’acide fluorhydrique à la distillation. Le fluorure qui s’était formé à la température ordinaire, s'est donc décomposé à chaud par l’acide sulfurique.
Mise en présence des fluorures alcalins, la solution fluorhydrique de l’acide niobique donne des fluosels nombreux, dont l’étude avait été ébauchée par H. Rose, mais qui a été faite avec le plus grand soin par M. Marignae.
bxyfluorure de niobium, Nb^O^FF. — M. A. Joly a obtenu un oxyfluorure de niobium cristallisé en maintenant en fusion, au rouge vif, dans un courant de gaz chlorhydrique, de l’acide niobique dissous dans un grand excès de fluorure de calcium. Ce sont de petits cristaux groupés en trémies et agissant sur la lumière polarisée, présentant tous les caractères du fluorure de zirconium décrit par H. SainteiClaire Deville {Comptes rendus, LXXXI, p. I2GC).
NIOBIUM.
FLUOXYNIOBATES.
La dissolution de l’acide niobique dans l’acide lluorhydrique donne, lorsqu’on la mélange aux dissolutions de divers fluorures métalliques, des combinaisons très variées, qui renl’erment toutes, à moins qu’elles ne cristallisent en présence d’un excès d’acide fluorliydrique, un oxyfluorure de niobium Nb-Ü^FF. Ce sont les fluoxyniobates étudiés avec le plus grand soin par M. Marignac {Ann. dr cliim. eldephys., 4' sér., VIII, p. 5; Nouvelles Archives des sciences phys. et Mt. de Genève, XXIII, 1865).
Il FLUOXY.NIOBATES DE POTASSE.
Farmi les fluoxyniobates de potasse, un seul est stable et ne change pas de composition par des dissolutions et cristallisations successives: c’est le fluoxyaiobate normal NbO-Fl',2 KFl Aq. Tous les autres, redissous dans l’eau cbaude, donnent une première cristallisation de fluoxyniobate normal, et le parti que,
de Marignac a su tirer de ce sel, pour la séparation du niobium et du tantale et pour fixer les formules des composés chlorés et oxygénés de ces deux métaux, loi donne une importance exceptionnelle.
Les fluorures doubles obtenus par H. Rose n’étaient que des mélanges de ces divers fluosels; il ne sut pas les distinguer d’après leur forme cristalline. Le plus souvent même ils renfermaient des fluotantalates ; car, suivant Rose, les dis- 'iolutions de ces sels se troublaient par le refroidissement, propriété qui n’appartient pas aux fluoxyniobates purs, mais caractérise les fluotantalates.
a.) Fluoxyniobate lamellaire ou normal, Nb®O^FF,2KFI+ IPO^
Par cristallisation dans l’eau pure, ce sel se dépose en lamelles tellement minces, que les liqueurs se prennent, par le refroidissement, en une masse d’apparence gélatineuse ; cette masse se contracte quand on la dessèche, et laisse un '■ésidu lamellaire, nacré, ressemblant à du talc.
Fig. 2.
Eu présence d’un petit excès d’acide lluorhydrique, on peut obtenir de petites lamelles rhomboidales très minces, mais cependant mesurables. Ce sont des
i-2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
prismes rhomboïdaux obliques isomorphes des Iluolilanate et fluoxytungstale de potasse (fig.'iS).
Calciilii. Observu. Fluotitanalo. Fluoxjlimgstato.
mm . 92“ 08' 92“ 91“ 06' 90“ 41'
pm . 99“ 52' 100“ 96“ 12' 96“ 16'
pa' . “ 51“ 26 51“ 19 51“ 20'
Ce sel perd presque toute son eau à 100 degrés, mais on peut le dessécher à 200 degrés sans inconvénient; il se redissout dans l’eau sans laisser de résidu. Lorsqu’il a été desséché, il peut être fondu au rouge sans perte sensible, avec dégagement d’une faible odeur acide.
Il se dissout dans 12,ü àl3 fois son poidsd’eau à la température de 17 degrés à 21 degrés. Beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante.
Calculé. Trouvé.
Nb*. 94 31,23 31,12
5 Fl. 95 31,56 31,72
IW. 18 5,98 5,87
Les nombres portés dans la troisième colonne sont les moyennes d’un grand nombre d'analyses dans lesquelles les proportions des divers constituants ont varié :
Pour l’eau. ,1e 5,75 à 5,98
l’acide niobique. de 44,15 à 44,60
le sulfate de potasse. de 57,60 à 58,05
lelluor. de 30,62 à 31,72
b.) Fluoxyniobate de potasse cuboïde, Nb202Fl'^FF',3KFl.
Prend naissance quand on ajoute un excès de fluorure de potassium à la dissolution du sel précédent.
Les cristaux ont l’apparence de 'cubes, mais l’examen dans la lumière polarisée montre qu’ils n’appartiennent ni au système cubique ni au système quadratique. Les angles varient de 1)0“ à 90“ 30.
Uedissous dans l’eau chaude, il donne par refroidissement une abondante cristallisation de fluoxyniobate normal.
La formule de ce sel le rapproche du fluozirconate de potasse cubique Zr'2FP,3KFl, du fluosilicate d’ammoniaque SiFl*,3 AzIPFl (système quadra-
(1) Le symbole b'/'-' porté sur la figure doit être noté i'/“.
mOBIUM.
lit|ue) et du fluotitanate d’ammoniaque Ti'^Fl‘,3AzIl‘Fl (quadratique ou peutêtre cubique).
c. ) Fluoxyniobate aciculaire, Nb^OW,3KFl,FlH.
Se forme en présence d’un excès de fluorure de potassium et d’acide fluorhydrique. — Cristaux aciculaires dérivant d’un prisme rhomboïdal oblique. — mesure des angles rapproche ce fluosel du fluostannate de potasse 'Sn2Fl*,3KFI,llFl.
d. ) Fluoxyniobate hexagonal, 3Nb^ü®FF,5 KFl -|- H-0'%
Lorsqu’on dissout l’acide niobique dans l’acide fluorhydrique et qu’on ajoute une quantité insuffisante de fluorure de potassium, on obtient tout d’abord une cristallisation du sel lamellaire, puis l’eau pure concentrée par la chaleur laisse déposer ce sel en prismes hexagonaux de 120 degrés. — Le pointement mal déterminé indique un groupement de plusieurs cristaux. — Les mesures approximatives des angles les rapportent à un prisme rhomboïdal oblique.
e. ) Fluoxyniobate oblique non symétrique, 3Nb^0'FF,4KFl-f-
Se forme dans les eaux mères du sel précédent lorsque la proportion du duorure niobique en excès est encore plus considérable, — Prismes presque rectangulaires qui dérivent d’un prisme doublement oblique.
l’LUOXYMOBATES d’aMMONIAQUE.
Ces sels sont nombreux et bien cristallisés; ils correspondent en général aux sels de potasse. — Le plus stable est le fluoxyniobate normal ou lamellaire ; il peut arriver cependant que les autres se dissolvent et cristallisent sans changement.
a. ) Fluoxyniobate lamellaire, Nb®0®FF,2AzH*Fl.
S’obtient comme le sel correspondant de potasse, mais il n’a pas la même forme cristalline. Ses cristaux dérivent d’un prisme rhomboïdal droit, isomorpbes du fluoxytungslate d’ammoniaque W-0‘FP,2 AzH'Fl.
Par un simple grillage longtemps prolongé,il laisse un résidu d’acide niobique s’élevant à 55,6 pour 100. Il est beaucoup plus soluble que le sel correspondant lie potasse.
b. ) Fluoxyniobate cubique, Nb^0W,3 AzH*Fl.
Cristaux cubiques, octaédriques ou cubo-octaèdres, qui se déposent des solutions renfermant un excès de fluorure d’ammonium. Isomorphe du fluozirconate d’ammoniaque Zr®FP,3AzH'Fl et présentant la même composition que le fluoxyniobate de potasse cuboïde Nb^0^FF,3 KFl, bien que ce dernier ne cristallise pas dans le système cubique.
C’est ce fluosel qui se dépose par refroidissement lorsque l’on dissout à chaud
l’acide niobique hydraté dans un excès d’uue dissolution concentrée de fluorure d’ammonium (A. Joly).
c.) Fluoxyniohatc hexagonal, 3Nb^0®FP,5AzII*Fl-j- Se forme en présence d’un excès de fluorure niobique et ressemble beaucou|) au sel correspondant de potasse, mais il cristallise dans le système hexagonal, car il jouit de la double réfraction à un axe.
d) Fluoxyniohate reetangnlaire, Nb-0-FF,AzH'Fl.
Ce sel s’est formé dans l’eau mère du précédent renfermant un grand excès de fluorure niobique.
FLUOXYNIOBATES DE SOUDE.
Ces sels cristallisent mal ; ils se déposent toujours en croûtes cristallines adhérentes aux parois des capsules. L’analyse de ces dépôts montre que l’on a affaire à des sels différents, mais ils ne peuvent être séparés. M. Marignac admet l’existence de deux fluoxyniobates de soude, au moins :
Nb202Ff',2 NaFI + 2IFO^ et Nb^On^F.NaFl + H^O*.
Dissous dans l’acide fluorliydrique, ces sels n’ont fourni que des dépôts en croûtes cristallines d’une pureté incertaine.
FLUoxYNiOBATE UE ZINC (Nb-0^FP,2 ZrFl + 0 H-Q-j.
Il n’existe qu’un seul fluoxyniohate de zinc, cristallisant dans le système rhomboédrique. Isomorphe des fluosilicate, fluostannate et fluotitanate de zinc de même formule.
FLUOXYNIOBATE DE CUIVRE (Nb®0-FP,2CuFl + 411-0^).
M. Marignac n’a pu obtenir qu’un seul fluoxyniobate de cuivre. Il est très soluble et ne cristallise que dans une liqueur presque sirupeuse. — Prismes rhomboïdaux obliques d’un beau bleu, très éclatants, mais s’humectant facilement. Il présente les mêmes angles à quelques minutes près que les fluotitanate et fluoxytungstate de cuivre, qui ont même formule.
FLUOiNIOBATES.
Les fluoniobates s’obtiennent en dissolvant dans l’acide fluorliydrique les
NIOBIUM. i5
lluoxyniobates précédents, on en dissolvant dans un grand excès d’acide Iluorhydrique l’acide niobique hydraté et un carbonate métallique. Ils ont été étudiés par M. Marignac {Ann. de chini. et de phys.,l^ sér., VIII)et M. Birger- ^antesson {Bull, de la Soc. chim., XXIV, p. 53).
FLUOmOBATE DE POTASSE (Nb^FP, KFI).
S’obtient en dissolvant, avec l’aide de la chaleur, le fluoxyniobate lamellaire dans l’acide fluorhydrique. Il se dépose par refroidissement en petits cristaux
Fie. 3.
aciculaires. Ce sont des prismes rliomboïdaux droits, habituellement tronqués sur les arêtes aigues (fig. 3).
im : m 112” 30', mg^ 12i”, //*e‘ 115” 10', c'e* 120” 30').
Calculé. Trouvé.
Nb^. 9i 30,82 » »
7 Fl. 133 43,61 42,10 41,32
NbO”. 134 43,93 43,9 43,7
