NI
Équivalent. 47
Poids atomique. 94
HISTORIQUK.
Les acides niobique et lantalique se rencontrent presque constamment associés dans quelques minéraux rares ; les propriétés chimiques de ces deux acides métalliques présentent de si nombreuses analogies, qu’on les a pendant quelque temps confondus.
La présence dans ces minéraux des acides titanique et tungstique, de la zircone et delathorine, et leur association avec les oxydes de la cérite et l’yttria, dont la séparation est toujours fort délicate et souvent incertaine, ont compliqué l’étude de ces deux composés.
Dans un minéral de Colombie (Amérique du Nord), Hatchett signala en 1801 l’existence d’un nouveau métal, qu’il désigna sous le nom de columbium. Éckeberg, en 180i2, trouva dans un minéral de Kimito, en Finlande (tantalite), et dans un minerai d’Ytterby {yttrolantalHé), un métal qu’il crut nouveau, le tantale. Quelques années plus tard, Wollaston, en 1809, identifiait ces deux corps, et, lorsque Berzelius publia en 18â4 ses travaux sur l’acide extrait des lantalites de Suède, l’acide lantalique subsista seul.
Les minéraux de Suède et de Finlande renferment, nous le savons aujourtl’hui, des mélanges en proportions variables des acides niobique et tantalique; <lans ces minéraux cependant l’acide tantalique prédomine ; aussi les propriétés assignées par Berzelius à l’acide étudié par lui différaient-elles peu de celles que l’on attribue à l’acide tantalique. Ce n’est que dans les dernières éditions de son Traité de chimie qu’il décrit comme appartenant à l’acide tantali(|ue quelques réactions de l’acide niobique, d’après les travaux de Wôhler. Ce dernier en effet, en 1838, signalait dans le pyroclilore l’existence d’un acide qu’il crut être l’acide tantalique; il obtenait, par l’action du chlore sur un mé-
F.NCYCLOP. ClIIM. I
lange de cet acide et de charbon, deux chlorures, l’un jaune, l'autra blanc, et il essaya de prouver que la modification incolore était une combinaison du chlorure de tantale avec l’acide tantalique, c’est-à-dire un oxychlorure ; or l’acide du pyrochlore est en réalité de l’acide niobique titanifère sans mélange d’acide tantalique.
Les tantalites des diverses localités présentent des variations très notables de densités ; il en est de même des acides que l’on en extrait (niobite du Groenland, D = 5,37; tantalite de Kimito, D = 7,8o). II. Rose, frappé de ces divergences, fut conduitàles étudier de plus près, et poursuivit, de I8ii àI862, une longue série de recherches publiées aux Annales de Poggendorff (l).
Il fut amené à distinguer dans ces minéraux ;
L’acide tantalique d’Eckeberg et de Berzelius (tantalites de Suède et de Finlande);
et deux autres acides :
L’acide niobique et l’acide pélopique
mélangés en diverses proportions dans les tantalites (colombites) de l’Amérique du Nord et du Bodenmais en Bavière;
le premier caractérisé par un chlorure blanc, le second par un chlorure jaune.
Mais, remarquant bientôt que l’acide extrait du premier chlorure pouvait donner naissance au second, et réciproquement, H. Rose envisagea ces deux acides comme deux degrés d’oxydation différents d’un môme métal, le niobium :
L’acide niobique, NbO-, correspondant au chlorure jaune ;
L’acide hyponiobique, Nb*0\ correspondant au chlorure blanc.
Ces deux acides, qui ont été étudiés comparativement par Rose avec le plus grand soin, offrent une similitude de propriétés chimiques que l’on est peu habitué à rencontrer chez deux oxydes différents d’un même métal; il est 'impossible, en effet, de passer par oxydation de l’acide Nb®0® à l’acide niobique NbO®, ou par chloruration du chlorure hyponiobique au chlorure niobique.
Berzelius avait donné à l’acide tantalique la formule Ta*0^. H. Rose, reprenant l’étude des tantalites de Suède et de Finlande, crut devoir adopter la formule TaO®. C’est l’isomorphisme supposé de l’acide tantalique et de l’acide stannique (|ui le conduisit à changer les formules de Berzelius ; les tantalites des environs de Fahlun renferment, en effet, des quantités considérables de bioxydes d’étain.
Une tantalile de Finbo a donné à Berzelius :
Acide tantalique. 66,99
Bioxyde d’étain. 16,75
fl) H- Roso a résumé ses travaux sur le niobium et le tantale dans les deux volumes de sa iihiinie analytique.
NIOBIL'M.
et un oxyde d’étain iialif de la même localité :
Acide tantalique. 1:2,2:2
Bioxyde d’étain. Bd,65
La coexistence de l’acide tantalique et de l’acide titanique TiO- dans quelques minéraux s’expliquait ainsi facilement par une identité de composition.
Quant à l’acide niobique, les analogies étroites qu’il présente avec l’acide tantalique lui firent attribuer le formule NbOL La composition de l’acide hyponiobique découle de l’analyse du chlorure correspondant, qui, si l’on donne au chlorure niobique la formule NbCl*, doit se formuler Nb^ClL Suivant Rose, l’acide byponiobique entrerait seul dans la composition des minéraux niobifères.
L’isomorphisme de la niobile et du wolfram constaté par G. Rose venait à l’appui de cette manière de voir ; mais alors n’eùt-il pas fallu attribuer également à l’acide tantalique une formule analogue à celle de l’acide tungstique? Ce dernier se rencontre presque toujours dans les tantalites; les tantalites de Brodbo, près de Fahlun, en renferment G pour 100 (Berzelius) ; tes wolframs de Zinnwald et de Limoges renferment fréquemment les acides niobique et tantalique.
Ce sont les différences de densités considérables que présentent les acides extraits des diverses tantalites qui ont amené II. Rose à soumettre ces acides à un nouvel examen. Il s’en faut de beaucoup pourtant que son acide byponiobique présentât tous les caractères d’une matière unique; la densité varie, en effet, de r>,2 à G,5 pour l’acide obtenu par la fusion au bisulfate de potasse.
Eu 1801, M. Marignac expliqua nettement la cause des singularités que présentaient, suivant II. Rose, les deux degrés d’oxydation du niobium : l’acide niobique du chimiste allemand n’est qu’un mélange des acides niobique et tantalique ; quant à l’acide byponiobique provenant de la décomposition par l’eau du chlorure blanc, c’est l’acide niobique pur.
De l'étude chimique et cristallographique d’un grand nombre de fluosels M. Marignac avait conclu à l’isomorphisme des fluosilicates, des fluostannates, des fluotitanales, des fluozirconates, et établi d’une façon définitive les formules de la silice et de la zircone. Il n’avait pu obtenir que des oxyfluorures avec le tungstène; mais la comparaison de ces fluosels aux fluotitanates correspondants lui montra que, dans ces composés, 0^ = 10 et Fl = 19 pouvaient se remplacer comme éléments isomorphes.
L’acide extrait de la niobite du Groenland donne un fluorure isomorphe, dans presque toutes ses combinaisons avec les fluorures alcalins ou métalliques, avec les (luorures titanique Ti-Fl*,stannique Sn-Fl* et l’oxytluorure tungstique W^0*F1-. Si l’on compare, par exemple, les combinaisons que forment ces fluorures avec le fluorure de potassium, on trouve que, pour 2 équivalents de fluor combinés au potassium, le fluorure niobique en renferme 3; l’isomorphisme serait inexplicable si l’on n'admettait que c’est un oxyfluorure Nb^O^FF. La formule de l’acide niobique devient alors Nb^OL
t ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Si l’on fait cristalliser le iluoxyniobate de potasse 2 KFljNb^O^FP dans l’acide fluorhydrique concentré, il donne le flnoniobate 2KFl,Nb4'’r'.
Si l’on s’adresse, pour obtenir les fluosels précédents, à l’acide extrait des colombites de Haddam ou du Bodenmais, on obtient toujours, en inême temps que le fluoxyniobate de potasse, un fluosel beaucoup moins soluble, et cela en proportion d’autant plus grande, que la densité du minéral est plus élevée. C’est le fluotantalate de potasse, isomorphe du (luoniobate, et auquel on doit par conséquent attribuer une formule analogue, 2KFl,Ta^Fr’. La formule Ta-0'' de l’acide tantalique se trouve en môme temps fixée, ainsi que l’équivalent du tantale. M. Marignac expliquait ainsi, d’une façon très nette, l’association constante de l’acide niobique et de l’acide tantalique dans les colombites ou tantalites, et le procédé dont il s’est servi pour effectuer la séparation de ces deux acides est encore aujourd’hui le procédé le plus exact que l’analyste ait à sa disposition.
Les recherches sur les chlorures de niobium publiées à la même époque par H. Sainte-Claire Deville et M. Troost, apportèrent une confirmation précieuse aux vues de M. Marignac.
La densité de vapeur du chlorure jaune s’accorde avec la formule Nb-CF ; quant au chlorure blanc (chlorure hyponiobique de H. Rose), la densité de vapeur et les analyses lui assignent la composition d’un oxychlorure Nb-O-Cl''. IL Sainte-Claire Deville et M. 'froost ont démontré synthétiquement la présence de l’oxygène dans ce composé, que l’on peut obtenir en faisant passer un grand nombre de fois le chlorure en vapeurs sur de l’acide niobique porté au rouge.
Les acides extraits des deux chlorures présentent d’ailleurs des propriétés identiques.
Mais la couleur, les points de fusion et d’ébullition ne permettent guère de distinguer le chlorure de tantale du chlorure jaune de niobium ; sa densité de vapeur et les analyses effectuées par Deville et M. Troost concordent parfaitement avec la formule Ta^CF. On n’a pas obtenu jusqu’ici d’oxychlorure de tantale.
Ainsi se trouve expliquée l’erreur de H. Rose. Par suite de l’association constante des acides niobique et tantalique, son chlorure jaune était un mélange, à proportions variables, des chlorures niobique et tantalique, dont les points de fusion et d’ébullition sont si voisins.
H. Deville a en effet déterminé les nombres suivants :
Cliloriii'cs
niobique. tniitoliquo.
Point de fusion. 191" 203"
Point d’ébullition. 2i0",5 22(i"
Ouant au chlorure hyponiobique de H. Rose (oxychlorure), volatil sans fusion ygrs 400 degrés, et que l’on peut séparer facilement par distillation des chlorures précédents, il a pu fournir un acide pur, le véritable acide niobique. Les
SIOBIL'M.
observalions si complètes de H. Rose sur l’acide hyponiobique et ses principales combinaisons ne sont donc pas perdues pour la science.
L’association constante des acides niobi(|ue et tantalique, la présence de l’acide titanique dans les minéraux niobifères et les procédés imparfaits de séparation employés avant que M. Marignac ait étudié cette question, ont permis d’expliquer les erreurs dans lesquelles sont tombés deux savants de grand mérite, MM. de Kobell et Hermann, qui ont admis la présence, dans les minéraux niobifères et tantalifères, de deux autres métaux, le dianium et Vilménium, dont les composés oxygénés acides auraient des propriétés chimiques très voisines de celles des acides niobique et tantalique.
Au moment où M. Marignac publiait dans les Nouvelles Archives de Genève ses Recherches stir les combinaisons du niobium, M. Blomstrand publiait dans les Annalen der Chemie und Pharmacie, CXXXV, p. 168, un résumé de ses travaux Sur les métaux des minéraux tantalifères. M. Blomstrand établissait qu’il n’existe que deux métaux différents dans ces minéraux : le niobium et le tantale. A chacun de ces métaux correspond un composé oxygéné acide, les acides niobique NbO* et tantalique TaO*. Ni l’acide hyponiobique de Rose, ni l’acide dianique de M. de Kobell, ni l’acide euxénitique (admis par M. Norden- •skjôld dans ïeuxénite), ni les acides ilméniques de M. Hermann, n’existent.
D’après M. Blomstrand, le chlorure blanc, ou chlorure hyponiobique de H. Rose, est un oxychlorure, probablement Nb*Cr’0’, et l’acide hyponiobique de H. Rose est le véritable acide niobique. L’acide niobique de Rose est un mélange d’acide niobique et d’acide tantalique, et les niobites et tantalites sont représentées par une même formule générale 2M0,5R0-, l’acide niobique et l’acide tantalique se remplaçant isomorphiquemeut.
Comme on le voit, aux formules près, ces conclusions sont celles de M. Marignac; M. Blomstrand s’est d’ailleurs ultérieurement rallié aux formules proposées par M. Marignac.
M. Rammelsberga publié, en 1869, dans les Annales de Poggendorff (CWM, p. 177 et 362), les monographies du niobium et du tantale, en adoptant les formules et les interprétations de M. Marignac, et soumettant à une critique rigoureuse les nombreux faits publiés par H. Rose.
Nous devons ajouter, en terminant cet aperçu historique, que les chimistes et minéralogistes américains appellent columbium le métal que nous étudions sous le nom de niobium, rappelant ainsi que, si H. Rose a distingué ilans les minéraux du Bodenmais l’acide tantalique d’un autre acide qu’il a appelé niobique, ce dernier n’est autre que celui que Hatchett avait signale, dés 1801, dans un minéral de Colombie.
Dianium. — En 1860, M. de Kobell (1) remarqua (|ue si l’acide extrait d’un certain nombre de minéraux (colombiles d’Amérique et du Croenland, œschyiiite, samarskite) donne, avec l’acide chlorhydrique et l’étain, la dissolution bleue obtenue parWohler avec l’acide extrait du pyrochlore, cette réaction ne se produit pas avec l’acide extrait des colombiles du Bodenmais. Réservant donc pour
(1) Journal fur prakt. Chem., t, I.XXIX, p. 29t, et l. LXXXIII, p. 193 cl H9.
l’aciiie extrait de ces dernières et étudié par Rose le nom à’acide hypoinohique, il proposa d’appliquer le nom A’acide dianiqiieiiY&cklo extrait des autres minéraux.
M. Hermann reconnut dans les columbiles du Bodenmais la présence d’une assez forte proportion d’acide tantalique, et établit qu’un mélange de ces deux acides ne donne pas avec le zinc ou l’étain, en présence de l’acide chlorhydrique, la coloration bleue; mais il remarqua que, si l’on séparait avec soin l’acide tantalique, l’acide métallique ainsi purifié se comportait exactement comme celui que l’on extrait des niobites du Groenland.
II. Sainte-Claire Deville et M. Damour (1) ont également montré que, quelle que fût sa provenance, l’acide niobique pur donnait, avec le zinc et l’acide chlorhydrique, une coloration bleue.
Quant à l’œschynite, suivant les analyses de M. Marignac, c’est un niobotitanale de protoxyde de cérium, renfermant de la thorine, mais qui ne contient pas trace d’acide tantalique (2).
Ilménium. — M. Hermann avait annoncé la présence dans un minéral de l’Oural (yttro-ilménite) d’un nouvel acide, l’acide ilménique, qu’il retrouva depuis dans la plupart des minéraux niobifères (3). M. Marignac constata que les acides métalliques extraits des niobites de diverses provenances, et qui lui avaient servi dans ses recherches, ne renfermaient aucune trace de cet acide, et ((ue les réactions indiquées comme caractéristiques de l’acide ilménique étaient (lues au mélange de l’acide niobique avec les acides tantalique et titanique, par suite de l’imperfection des procédés de préparation employés (5).
Il n’y aurait pas lieu d’insister davantage sur ce prétendu métal nouveau, si M. Hermann n’avait publié un très long mémoire dans lequel il maintient l’e.xistence de l’acide ilménique et reprend l’ancienne thèse de Rose sur les composés oxygénés du niobium (5). M. Hermann se refuse à considérer le chlorure blanc de Rose comme un oxychlorure ; il lui attribue Informulé Nh'-GP. L’équivalent Nb'^= 114,3 diffère peu de Nb®0^ = 110; aussi la densité de vapeur calculée de son chlorure s’accorde-t-elle aussi bien avec la densité trouvée par Deville et M. Troost qu’avec le nombre que l’on déduit de la formule Nb^O^Cf* et de l’équivalent Nb= = 1)4 :
Trouve. d’après Marignac. d’après Hermann.
Il n’en est plus de même pour le chlorure jaune Nb'Cl^ Dans leur mémoire Sur les densités des vapeurs obtenues à des températures très élevées (û), H. Sainte-Glaire Deville etM. Troost donnent, comme densité du chlorure de
(1) Comptes rendus, t. LUI, p. 1044.
(i) Mabignac, Annales de chimie et de physique, 4“ série, t. Xlll, p. 5.
(3) IlEHMANN, Journal fur pralttische Chemie, t. XXXVIII, p. Ul et 119.
(i) Mabignac, Archives de Genève, t. XXV, p. 5.
(.1) Hermann, Journal pir prakt. Chemie, nouvelle série, t, III, p. 373, et t. IV, p. 178.
(6) Comptes rendus, t. LVI, p. 891.
NIOBIUM. 7
niobium, le nombre 10,9, et, pour le chlorure de tantale, 9,G. Mais les nombres ont été intervertis : 9,6 représente la densité de vapeur du chlorure niobique. Si l’on compare à ce nombre erroné, comme le fait M. Hermann, la densité de son chlorure (11,32), l’accord est satisfaisant; il y a désaccord visible si l’on prend comme terme de comparaison le nombre rectifié donné par Deville (1). on a, en effet :
Traités par l’eau, ces deu.\ chlorures donneraient naissance à deux composés oxygénés du niobium, l’acide niobeux Nb'^0^ Tacide niobiqtie Nb'O’; à ces deux acides Hermann en joint un troisième, l’acide hyponiobique Nb'O®, qui se rencontrerait dansle ferro-ilménite, la samarskite, la fergusonite, l’œschynite, le pyrochlore et l’euxénite. Il conserve à l’acide tantalique le symbole TaO®; les formules des niobites et tantalites, isomorphes pourtant, deviennent alors :
2MO,5TaOS MO.Nb^O».
L’ilméniiim ne donnerait qu’un chlorure jaunel HCP (II* = 104,75), dont la densité de vapeur n’a pas été déterminée.
Les fluoxyniobates de M. Marignac seraient, d’après M. Hermann, des fluorures et même des mélanges de fluosels niobeux et ilménieux. 11 existerait en effet, suivant lui, quatre sels de même forme cristalline :
aKFl.Nb'W + 2110 2KFI,im'' +2 HO KFl,Nb'FD + HO lvFl,IlFl^ + HO.
Il est à remarquer que, si ces sels ont même forme cristalline, ils ont également des compositions centésimales bien voisines; ils présentent plutôt le caractère de sels incomplètement purifiés, souillés tantôt de fluosel tantalique, tantôt de fluosel titanique. Si l’on prend la moyenne des analyses données par Hermann et qu’on la compare à la composition du fluoxyniobate de potasse lamellaire, on a :
(moyenne).
Acides métalliques. ...
Potassium.
Fluor.
Eau.
(1) Comptes rendus, séance du 12 juin 1865.
g ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
L’écart le plus considérable s’observe pour le fluor, dont les procédés de dosage sont si imparfaits.
Il ne faut pas perdre de vue en effet que le procédé de séparation des acides niobique, tantalique et titanique, fondé sur les différences de solubilité que présentent leurs fluosels, ne peut donner que des résultats approchés, et ce n’est qu’après de nombreuses cristallisations, et quand on dispose de quantités de matières assez considérables pour qu’on puisse chaque fois en sacrifier une partie, que l’on peut espérer obtenir, par l’analyse, des nombres concordants.
Enfin, suivant M. Hermann, les fluoniobates n’existeraient point ; ce seraient des fluosels niobeux acides. Le fluoniobate de potasse 2 KFl, Nb^Fl' deviendrait 2KF1,Nb'®FP-)-2HFl, et cela parce que 100 parties de ce sel ont perdu, dans un creuset fermé, à une température inférieure au rouge, 12,50 pour 100 d’acide fluorbydrique. La conclusion ne semble pas légitime; le fluoniobate dépotasse est peu stable, et l’on peut tout aussi bien dire que, par calcination à basse température et sous l’influence de la vapeur d’ean, le sel 2KFI,Nb®FF’ se transforme lentement en un fluo.xyniobate, 2 KFl,Nb*0^FF avec perte de 2HF1. iLa perte ainsi calculée s’élèverait à 13,11 pour 100.
La présence d’acide fluorbydrique libre dans ce composé ne peut d’ailleurs se concilier avec ce fait que, fondu avec un excès d’oxyde de plomb, il ne présente aucune perte de poids.
PRÉPARATION
H. Rose, en réduisant par le sodium ce qu’il croyait être un fluoniobate de. potasse, composé qui, d’après M. Marignac, renferme de l’oxygène et n’est qu’un fluoxyniobale, obtint une poudre noire qu’il regarda comme le niobium métallique. — Mais la poudre noire ainsi obtenue se convertit par grillage en acide niobique, et l’augmentation de poids n’est que de 20,61 à 22,16 pour 100 (H. Rose, Pogy. Ann., CIV,p. 310). Le niobium métallique devrait, en passant au maximum d’oxydation, absorber 42,5 p. 100 d’oxygène. Le produit obtenu par H. Rose n’était vraisemblablement qu’un oxyde Nb'O' qui doit, en se transformant en acide niobique, subir une augmentation de poids de 21,82 p. 100.
En réduisant par le sodium le fluoniobate de potasse (Nb-FF,2KF1), M. Marignac ne réussit qu’à obtenir un bydrure Nb*H, renfermant de 0,9 à 1,05 p. lOO d’hydrogène.
La réduction par l’aluminium n’a permis d’obtenir qu’un alliage de niobium et d’aluminium Nb^AF.
La réduction par un mélange de zinc et de sodium ne réussit pas mieux que la réduction par le sodium seul. Le métal reste disséminé dans la scorie, et le culot de zinc, dissous par l’acide chlorliydrique, ne laisse qu’un faiblejésidu floconneux, brun, contenant probablement du niobium, mais fort impur.
En faisant passer le courant de la pile entre deux gros fils de platine plongés dans un bain de fluoniobate de potasse fondu avec un excès de fluorure de potassium, à la clialeur rouge, M. Marignac n’a obtenu que du platine pulvérulent provenant de la corrosion du pôle positif, sans trace de niobium réduit.
NIOBIUM. 9
M. Roscoe {Chemical News, XXXVII, p. 25) réussit à préparer le niobium en réduisant par l’hydrogène le chlorure de niobium (1). La méthode employée est celle qui a permis au même savant de préparer le vanadium métallique ; elle e.vige les mêmes précautions minutieuses pour éviter d'introduire de la vapeur d eau et de l’air dans les appareils.
pnopniÉTÉs.
Le niobium mélalliquc est gris d’acier. Sa densité à 15 degrés est 7,06.
Chauffé dans un courant d’air, il brûle et se transforme en anhydride niobique Nb'^0'’', en donnant d’abord l’oxyde bleu intermédijiire. Il contient toujours une petite quantité d’hydrogène, mais il est difficile d’admettre que le corps obtenu dans la réaction étudiée par M. Roscoe soit un hydrure, car il ne contient que 0,27 p. 100 d’hydrogène.
Le niobium n’est pas attaqué par les acides chlorhydrique, nitrique, ni même par l’eau régale. L’acide sulfurique concentré le dissout en donnant une solution incolore. Chauffé dans un courant de chlore, il brûle en donnant le pentachlocure de niobium et une trace d’oxychlorure, due à la présence inévitable d’une petite quantité d’air dans les appareils.
HYDRURE DE NIODIÜM (Nb=H).
En réduisant le fluoniobate de potasse par le sodium, M. Marignac n’a obtenu qu’un hydrure.
Pour effectuer cetle réaction, on introduit dans un creuset de fer, par couches alternatives, du sodium en petits fragments, et le fluoniobate de potasse préalablement fondu avec un poids égal de fluorhydrate de fluorure de potassium (1 partie de sodium pour 2 de fluoniobate). On recouvre le tout d’une couche fie chlorure de sodium fondu.
La réduction se manifeste par une déflagration intérieure; on continue à ehauffer jusqu’à ce que l’excès de sodium ait distillé.
Le métal réduit est disséminé dans une scorie blanche, que l’on concasse et que l’on traite par l’eau froide ou chaude. Lorsqu’on reprend par l’eau bouillante, on constate un dégagement très faible, mais constant, d’hydrogène. Il n’en est pas de même à froid, bien que les produits obtenus aient exactement la même composition. Il s’est probablement produit dans cette première réaction une combinaison du métal avec le sodium qui, dans le cas où les lavages de la scorie û l’eau froide se prolongent, est oxydé lentement par l’oxygène dissous dans l’eau.
Lorsque les lavages approchent de leur terme, le résidu insoluble ne se défi) M. Blonistrand avait observé bien antérieurement an* travaux île M. Roscoe que l’hyilrogène réduit le chlorure niobiquo, à température élevée, en donnant le nictal.
