COMBINAISONS DE L’OXYGÈNE AVEC LE TUNGSTÈNE

On connaît trois composés oxygénés du tungstène:

Un bioxyde. TiiO*

Un oxyde inlennédiuire. Tu-O^

Un acide tungstique. TuO'

BIOXYDE DE TUNGSTÈNE TuO*.

PRÉPARATION

L’acide tungstique chauffé au rouge sombre dans un courant d’hydrogène sec, prend une couleur bleue, puis brune; il serait môme réduit à Tétat métallique si l’on élevait la température au rouge vif.

Lorsqu’on maintient ainsi l’acide tungstique dans un courant d’hydrogène, au rouge sombre, tant qu’il se forme de l’eau, la matière brune qui prend naissance est le bioxyde de tungstène. Mais il semble bien difficile, par cette méthode, d’obtenir un produit de composition constante, et il est à craindre ou que la réduction soit incomplète, ou qu’il y ait formation d’une petite quantité de tungstène métallique.

Si l’on opère la réduction d’un oxyde provenant de la décomposition par la chaleur d’un tungstale d’ammoniaque cristallisé, oxyde qui a lui-même une apparence cristalline, le bioxyde de tungstène obtenu semblera cristallisé.

Wcibler a obtenu le bioxyde de tungstène par une autre méthode. Il fondait du wolfram réduit en poudre fine avec deux fois son poids de carbonate de potasse. En reprenant par l’eau, il séparait par filtration les oxydes métalliques, versait dans la dissolution une partie et un tiers de chlorhydrate d’ammoniaque, et après avoir évaporé te mélange à siccité, chauffait le tout, au creuset de Hesse, jusqu’au rouge. Il se formait dans cette réaction du chlorure de potassium et un produit de réduction de l’acide tungstique par l’hydrogène de l’ammoniaque. Wohler, en reprenant par l’eau, obtenait une poudre noire de bioxyde de tungstène; on le laissait en digestion avec une faible lessive alcaline, on le lavait et on le séchait.

Par voie humide, Wohler (Pogg. Ann., II, p. 345) a obtenu également le bioxyde de tungstène sous la forme de paillettes brillantes d’un rouge de cuivre, en versant de l’acide chlorhydrique étendu sur l’acide tungstique hydraté et ajoutant à la liqueur du zinc métallique. Mais l’oxyde ainsi obtenu est très oxydable; on ne peut le recueillir sur un filtre et le laver sans qu’il s’oxyde; même au sein de la liqueur où il a pris naissance, il repasse à l’état d’acide tungstique.

O von der Pforten a vérifié que le produit ainsi obtenu était bien du bioxyde de tungstène, et a proposé d’utiliser cette réaction pour le dosage volumétrique

du tungstène (Deut. Chem. Gessellschaft, XVI, p. 508. — Bull, de ta Soc. chim., XL, p. 368).

Riche a préparé le bioxyde de tungstène {Ann. de chim. et de phys. (3), L, p. 3) en réduisant par le zinc une dissolution d’un métatungstatealcalin. La réaction commence au contact du zinc seul; dès qu’on ajoute de l’acide chlorhydrique, de longues traînées bleues sillonnent le liquide, et la précipitation commence dès que la liqueur est devenue brune. On lave ro.\yde dans un grand ballon avec de l’eau chaude dans laquelle on a fait passer un courant d’hydrogène, et, quand la liqueur cesse d’être acide, on évapore dans une grande cornue traversée par de l’hydrogène sec. L’oxyde doit être soigneusement desséché, sans quoi il s’oxyde en se délitant.

Si l’on décompose par l’eau le bichlorure de tungstène TuGl-, on obtient un précipité de bioxyde et une liqueur brune (Roscoë, Aim. Chem, und Pharin., CLXII, p. 358).

PROPRIÉTÉS

Le bioxyde de tungstène préparé par voie sèche est une poudre brune. S’il a été obtenu à l’aide d’un acide tungslique cristallin résultant de la décomposition par la chaleur d’un tungstate d’ammoniaque cristallisé, il a un éclat métallique cuivré (Wühler).

Préparé par voie humide, par la méthode de Wohler, il est d’un rouge de cuivre ; par la réduction d’un métatungstate (méthode de Riche), il est de couleur marron.

Tandis que l’oxyde préparé par voie humide est très oxydable, l’oxyde préparé par voie sèche n’est nullement altéré par l’oxygène de l’air. Cependant, s’il a été soigneusement desséché, l’oxyde préparé par voie humide se conserve sans altération dans des flacons au contact de l’air, ou sous l’eau. Dans ce dernier cas, ce n’est qu’au bout de plusieurs mois qu’il prend une nuance bleue. Si on le chauffe au rouge, il brûle et se transforme en acide tungstique.

Le bioxyde de tungstène préparé par voie sèche ne iieut être combiné avec les alcalis. Quand on le fond avec de la potasse, il se forme un tungstate alcalin.

Chauffé dans un courant de chlore sec, il donne l’oxychlorure ïuO^Cl(Roscoe). Chauffé au rouge vif dans un courant d’hydrogène, il se transforme en tungstène métallique.

L’oxyde préparé par Riche se dissolvait en petite quantité à froid dans les acides chlorhydrique et sulfurique et communiquait aux liquides une belle teinte rouge-groseille. A chaud, la dissolution était plus complète et la liqueur prenait une teinte pourpre. Le liquide exposé à l’air conservait longtemps sa couleur rouge, mais peu à peu il laissait déposer une matière solide qui passait peu à peu à l’état d’oxyde bleu.

L’acide azotique, le chlore, en quantités très faibles, transforment le bioxyde de tungstène en acide tungstique. Une trace d’acide nitrique suffit pour décolorer la solution sulfurique rouge.

TUNGSTÈNE. 12Î

La polasse concentrée dissout le bioxyde de tungstène préparé par voie humide, et prend une teinte rouge intense. Il se dégage de l’hydrogène et il se forme du tungstate de potasse :

TuO^ + KO,110 = KO.TuO-' + 11.

L’évaporation de ces dissolutions ne fournil pas de combinaison du bioxyde de tungstène avec l’alcali (Riche).

Le bioxyde de tungstène est un réducteur ; les sels de prolo-xyde de cuivre sont ramenés au minimum ; le bichlorure de mercure, en solution, donne à froid, un dépôt blanc de calomel.

COMPOSITION

Riche a analysé l’oxyde qu’il obtenait en réduisant par le zinc un métatungslale alcalin, en oxydant cette matière par l’eau régale, et réduisant l’acide lungstique par l’hydrogène :

Calculé. Obtenu.

Tu. 85,19 81,94

OXYDE INTERMÉDIAIRE TuH»\

L’acide tungstique chauffé dans un courant d’hydrogène sec, à la température la plus basse à laquelle on puisse constater la formation de la vapeur d’eau, prend une teinte bleue. Malaguli effectuait cette réduction en chauffant l’acide dans une atmosphère d’hydrogène, à l’aide d’une lampe à alcool, à une température voisine du rouge, tant qu’il se formait de l’eau. Le produit ainsi obtenu était d’une composition constante. En se transformant en oxyde bleu l’acide tungstique éprouvait um^erle de poids de 3,05 pour 100 ; calculé : 3,45. Mais on ne peut évidemment obtenir ainsi un produit bien défini.

Dans une foule d’autres circonstances l’acide tungstique prend une teinte bleue ou verdâtre due à un commencement de réduction. Lorsqu’on abandonne l’acide tungstique sous l’eau, il suffit d’une trace de matières organiques pour que, sous l’action de la lumière, il y ait réduction partielle. La décomposition par la chaleur, dans le vide, ou dans un gaz inerte, d’un tungstate d’ammoniaque, donne un oxyde vert ou quelquefois d’un beau bleu-indigo.

L’oxyde rouge de tungstène incomplètement desséché se délite, comme de la chaux, quand on l’abandonne au contact de l’air, et devient tout à fait bleu.

Lorsqu’on introduit du zinc dans une liqueur acide, renfermant de l’acide

ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE, tungslique, on obtient une liqueur d’un beau bleu qui peut être considérée comme une dissolution chlorhydrique de l’oxyde intermédiaire.

L’oxyde bleu se transforme quand on le chauffe, en présence de l’air, en acide tungstique, en ne subissant qu’une très faible augmentalion de poids.

Quand il a été préparé par voie sèche, l’eau régale ne l’attaque pas. Lorsqu’il a été obtenu par la transformation de l’oxyde rouge de tungstène humide, il est au contraire facilement allaquable par l’acide nitrique et par l’eau régale.

ACIDE TUNGSTIQUE TuO^ = 116.

On connaît l’acide tungstique anhydre ou hydraté. Frappé de la complication que présentaient les formules des lungslates, Laurent, en 1847 {Ann. de chini. et de phys. (3), XXI, p. 54), avait cherché à les grouper de façon à les faire dériver par substitution du métal à l’hydrogène, de six acides polymères :

l’acide tungstique ordinaire. TuO^.IIO,

l’acide ditungstique. 5!ïuO',HO,

l’acide Iritungslique. .... 3ïu0\110,

l’acide para-ou tétralungslique... 4TuO^,2HO, et l’acide polytungslique. CTuO^GIlO.

Il n’y a pas lieu de conserver celle distinclion; mais il est un hydrate de l’acide tungstique, l’hydrate 4TuO''',IIO,dontlessels ont été découverts par Margueritte et qui a été obtenu par Scheibler. Par ses propriétés caractéristiques et celles de ses sels, cet hydrate se distingue nettement de l’acide tungstique ordinaire; il sera étudié sous le nom d’acide môtatungstique et ses sels sous le nom de métatungstates.

P?.f:P.',RAT10.V.

L’acide tungstique se forme :

1" Lorsqu’on calcine au contact de l’air le tungstène métallique, l’un des oxydes inférieurs ou le sulfure ;

2” En décomposant par l’eau un chlorure o^xychlorure de tungstène;

3° En décomposant par un acide un fungstalWTcàlin ou métallique, ou par la chaleur un tungstate d’ammoniaque. C’est à une réaction de ce genre que l’on a généralement recours pour préparer l’acide tungstique.

Le minerai de tungstène le plus abondant est le wolfram ou tungstate de protoxyde de fer et de manganèse:

FeO ) MiiO i

C’est de ce minéral que l’on extrait l’acide, soit directement, soit en le trans^ formant en un tungstate alcalin.

TUNGSTÈNE. 129

Attaque du wolfram par l'eau régale. — On introduit le wolfram finement pulvérisé dans des fioles à fond plat, en ayant soin de n’en mettre au fond du vase qu’une couche peu épaisse, et l’on mouille avec une eau réf^ale contenant un grand excès d’acide chlorhydrique. Ces fioles sont chauffées doucement au bain de sable, de façon à entretenir un léger dégagement de vapeurs rutilantes, et l’on ajoute de l’eau régale quand les ballons sont presque à sec (lliche).

Lorsque la transformation e.st complète, on ajoute de l’eau et on lave tant que les eaux sont acides. Puis on verse de l’ammoniaque, qui dissout l’acide tungstique, et l’on fait cristalliser le tungstate d’ammoniaque. En calcinant le tungstate d’ammoniaque, on a l’acide anhydre. On obtient l’acide hydraté en précipitant à l’ébullition par les acides nitrique on chlorhydrique.

Attaque du wolfram par les carbonates alcalins. — Le wolfram pulvérisé est mêlé avec deux fois son poids de carbonate de potasse ou avec son poids de carbonate et la moitié de son poids de nitre. On dissout dans l’eau le tungstate alcalin et les oxydes métalliques restent non dissous. La liqueur peut être colorée par une trace de manganèse ; on ajoute alors un peu d’alcool et, à l’ébullition, le peroxyde de manganèse se précipite.

Le tungstate alcalin est transformé en paratungstate peu soluble en ajoutant de l’acide cblorbydrique à la solution bouillante jusqu’à ce que la liqueur soit francbement acide; le paratungstate cristallise par refroidissement. On le transforme de nouveau en tungstate neutre en ajoutant une quantité convenable de potasse caustique. On élimine ainsi une petite quantité de silice qui reste dans les eaux mères à l’état de silicotungstate très soluble. On remplace généralement les sels de potasse par les carbonate et nitrate de soude; les tungstates neutre et acide de soude sont plus faciles à purifier que ceux de potasse.

L’acide peut être précipité de ses dissolutions alcalines par l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique à l’ébullition. Si l’on verse l’acide chlorhydrique dans la solution alcaline, il se forme un précipité caséeux blanc ou blanc jaunâtre qui se redissout en grande partie par l’agitation et donne un métatungstate que l’acide chlorhydrique ne décompose plus que difficilement, même à chaud. De là une précipitation incomplète de l’acide tungstique. Il est préférable de verser le tungstate dissous dans la liqueur acide portée à l’ébullition.

Cependant l’hydrate tungstique ainsi préparé retient de petites quantités d’alcalis.

Pour obtenir de l’acide tungsti(iue pur, il vaut mieux employer la méthode de Berzelius, qui consiste à transformer le tungstate alcalin en tungstate mercureux. Dans la solution de tungstate neutre, rendue acide par de l’acide nitrique, on verse une dissolution de nitrate mercureux, on lave le précipité, on le dessèche et on le calcine dans un creuset de platine.

Préparation par le sulfure de tungstène. — Berzelius a indiqué encore un autre procédé qui permet d’obtenir l’acide tungstique pur.

Si l’on fait passer un courant d’hydrogène sulfuré dans la dissolution du tungstale alcalin, jusqu’à saturation complète, on obtient une dissolution de sulfo-

ENCTCLOP. CHIM. 9

130 Encyclopédie cituiiQtjÉ.

lungstale. La dissolution filtrée est décomposée par l’acide chlorhydrique et le sulfure de tungstène se précipite. On lave le sulfure avec de l’eau acidulée par l’acide nitrique, on le dessèche et on le grille à une douce chaleur.

L’acide ainsi obtenu retient énergiquement de l’acide sulfurique dont on ne peut le débarrasser complètement qu’en projetant dans le creuset où s’effectue la calcination un fragment de carhonate d’ammoniaque.

Attaque de la schéelite et du tungstate. de chaux artificiel. — La schcelite est facilement attaquée par les acides nitrique ou chlorhydrique. Il suffit de faire digérer le minerai finement pulvérisé avec de l’acide nitrique étendu ; la chaux se dissout et l’acide tungstique reste sous forme d’une poudre jaune que l'on dissout dans l’ammoniaque, de façon à obtenir du tungstate d’ammoniaque que l’on purifie par cristallisation.

Wôhler effectuait la transformation du wolfram en tungstate de chaux en fondant le minerai pendant une heure avec le double de son poids de chlorure de calcium. En reprenant par l’eau, le tungstate de chaux restait sous forme d’une poudre cristalline que l’on lavait avec soin et que l’on traitait comme la schéelite naturelle.

Nous avons vu qu’en fondant le wolfram avec du tungstate de soude, on obtenait du tungstate neutre que l’on transformait, pour le purifier, en paratungstate. Pour retirer l’acide tungstique des eaux mères de ces cristallisations, Scheibler versait dans les eaux mères du chlorure de calcium et le tungstate de chaux précipité était traité comme ci-dessus.

Préparation industrielle de l'acide Umgstique. — Pour préparer industriellement l’acide tungstique destiné à la préparation du tungstène, F. Jean {Comptes rendus, t. LXXXI, p. 95) a indiqué la méthode suivante :

On chauffe au rouge naissant, pendant une demi-heure, dans un creuset ou dans un four à réverbère, le wolfram réduit en poudre impalpable et mélangé intimement avec 3 pour 100 de carbonate de chaux et 20 à 30 pour 100 de sel marin. Lorsque le mélange est refroidi, on le pulvérise et on le fait bouillir pendant un quart d’heure avec de l’acide chlorhydrique qui dissout la chaux, les oxydes de fer et de manganèse, avec dégagement de chlore, et laisse à l’état insoluble tout l’acide tungstique, sous forme d’une poudre cristalline d’un beau jaune-citron, qu’il suffit de purifier par quelques lavages à l’acide.

La décomposition du wolfram se ferait facilement en le chauffant avec 30 pour 100 de chaux pure au rouge naissant.

Les sulfates, les carbonates alcalins et le chlorure de calcium peuvent remplacer le chlorure de sodium dans l’attaque du wolfram par le carbonate de chaux.

HYDRATES d’aCIDE TUNGSTIQUE.

Lorsqu’on précipite à chaud une solution d’un tungstate alcalin |iur l’aoide chlorhydrique, il se dépose une poudre jaune amorphe qui est le monohydrale Tu0%110.

TUNGSTÈNE. 131

On obtient cet hydrate jaune lorsqu’on attaque le wolfram par l’eau régale ou la schéelite par l’acide nilri(iue. Il prend naissance également lorsqu’on laisse l’oxychlorure rouge TuOCl^ exposé à l’humidité atmosphérique. Ce chlorure jaunit rapidement et s’entoure de gouttelettes humides dues à la formation de l’acide chlorhydrique :

TuOCl" + 3HÜ = ïuO'*,llO + 2HC1.

Projeté dans l’eau, cet oxychlorure se délite instantanément et il se transforme en acide tungstique jaune.

L’hydrate jaune d’acide tungstique est une poudre amorphe très dense; lorsqu’il a été préparé à chaud, en versant le tungstate alcalin dans l’acide chlorhydrique bouillant, il se rassemble rapidement, peut être lavé par décantation, jeté sur un filtre et lavé de nouveau sans que les eaux passent troubles.

Calculé.

TuO^. 9"2,8

D’après A. Riche, on obtiendrait cet hydrate à l’état cristallin en évaporant à basse température une dissolution d’acide tungstique dans l’acide fluorhydrique. On dissout à 50 ou 00 degrés l’acide tungstique hydraté dans l’acide Iluorhydrique et on évapore à l’air cette dissolution : le fluorure ou oxyfluorure de tungstène formé tout d’abord se décompose au contact de l’eau, régénère de l’acide fluorhydrique qui se réduit eu vapeur et donne un oxyde jaune qui, se déposant avec lenteur, affecte des formes cristallines {Ann. de chirn, et de phys. (3), L, p. 41).

Lorsqu’on précipite un tungstate par l’acide chlorhydrique à basse température, on obtient un précipité blanc, caséeux. Si l’on jette ce précipité sur un filtre et si l’on essaye de le laver, la liqueur passe claire tant qu’elle renferme des matières salines en dissolution, puis l'eau devient laiteuse et le précipité jaunit en se transformant en hydrate jaune. Quant à la liqueur, elle ne s’éclaircit jamais complètement, à moins qu’on ne la fasse bouillir, auquel cas l’hydrate ïuO^IIO se précipite.

Riche a adinis que ce précipité blanc était un dihydrale d’acide tungstique

ïuO',2HO,

renfermant 92,50 pour 100 d’acide anhydre et 7,50 d’eau. Riche a même observé (jue la liqueur qui passe trouble à travers le filtre enchaîne de petits cristaux nacrés d’une extrême ténuité, (jui peuvent rester plusieurs mois en suspension au scinde l’eau.

Marignac n’admet pas l’existence de cet hydrate blanc. En analysant avec soin des précipités obtenus en décomposant par l’acide chlorhydrique froid un

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, paratungstate d’ammoniaque, un sel de soude ou de potasse, il a toujours trouvé qu’ils renfermaient une petite quantité de base, variable d’ailleurs suivant les circonstances de chaque préparation.

On obtient quelquefois ce prétendu hydrate blanc lorsqu’on décompose un tungstate par l’acide sulfurique concentré, lorsqu’on ne chauffe pas assez pour volatiliser tout l’acide sulfurique. Mais c’est encore là un produit impur, car, quoiqu’il ait été bien lavé, il dégage, lorsqu’on le calcine, des vapeurs d’acide sulfurique.

Lorsqu’on fait bouillir de l’hydrate tungstique avec des tuiigstates alcalins en vue de préparer des métatungstates, une partie de l’acide reste sous la forme d’un précipité caséeux qui est un sel très acide, peut-être un hexatungslate.

En résumé, on ne connaît d’une façon certaine que deux hydrates d’acide tungstique, l’hydrate jaune TuO’,HO et l’hydrate 4Tu0^H0-j-Aq, que nous étudierons plus loin sous le nom iVacide mélatungstique, et qui se comporte vis-à-vis des bases comme un acide distinct.

Acide tungstique soluble. — Une modification soluble de l’acide tungstique a été obtenue par Graham {Ann. de chirn. et de phys. (4), III, p. 128 1864).

Si l’on ajoute de l’acide chlorhydri(iue étendu, en quantité suffisante pour neutraliser l’alcali, à une solution étendue (5 de sel pour 100 d’eau) de tungstate de soude, et si l’on place ensuite le liquide sur un dialyscur, on élimine le chlorure de sodium et il reste, au bout de trois jours environ, une dissolution d’acide tungstique pure ; 20 pour 100 environ d’acide passent avec les sels crislallisables.

L’acide tungstique soluble présente quelques propriétés particulières. Lorsqu’il a été soigneusement purifié, il ne se prend pas en gelée sous l’influence des acides ou des sels, même à la température de l’ébullition. Évaporé à sec, il se présente, comme la gomme ou la gélatine, sous la forme d’écailles vitreuses et transparentes qui adhèrent parfois assez fortement à la surface de la capsule. On peut le chauffer jusqu’à 200 degrés sans qu’il perde sa solubilité ou se coagule ; mais, à une température voisine du rouge, il subit un changement moléculaire en perdant 2,42 pour 100 d’eau.

Quand on ajoute de l’eau à de l’acide tungstique soluble et non altéré, il devient pâteux et forme, avec le quart de son poids d’eau, un liquide tellement dense que le verre nage à sa surface.

La dissolution fait effervescence avec le carbonate de soude et donne un sel blanc cristallin.

La saveur de l’acide tungstique dissous dans l’eau n’est ni métallique, ni acide, mais plutôt amère et astringente.

Sotiilion Dcnsili! ù 19».

TUNGSTÈNE. 133

La dissolution étendue d’acide tungstique paraît incolore, mais elle devient verdâtre par la concentration.

L’acide silicique soluble n’est plus susceptible de se coaguler après avoir été mélangé à de l’acide tungstique, phénomène qui se relie sans doute à la formation des acides silico-tungstiques décrits par Marignac.

D. Klein (Bull, de la Soc. cliim., XXXVI, p. 613) a fait remarquer que la perte (2,42 pour lOÜ) qu’éprouve l’acide colloïdal desséché à 200 degrés lorsqu’on le chauffe au rouge, correspondrait à la formule 12Tuü^,4IIO ou à un de ses sous-multiples.

En admettant que l’hydrate 12TuO^,5HO, qui correspondrait à l’acide paratungstique inconnu, perde une molécule d’eau de constitution au-dessous de 200 degrés, D. Klein a proposé de rapprocher l’acide colloïdal de Graham de l’hydrate paratungstique. Un grand nombre de silicotungstates et de borotungstates examinés par Marignac et Klein retiennent en effet une molécule d’eau de constitution moins énergiquement que les autres et il ne serait pas étonnant que pareil fait se produisît pour l’acide paratungstique si l’on réussissait à l’isoler.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

L’acide tungstique, lorsqu’il a été calciné, se présente sous la forme d’une poudre jaune clair. La couleur devient jaune orangé lorsqu’on chauffe la matière ; mais, si cette dernière est bien pure, elle reprend sa couleur primitive par le refroidissement. Il n’est pas rare d’obtenir l’acide tungstique avec une teinte verdâtre due probablement à la présence d’iMie très petite quantité de l’oxyde intermédiaire; cette réduction a pu se produire lorsqu’on a chauffé l’acide en présence d’une trace de matière organique. On obtient presque toujours un acide verdâtre lorsque l’on décompose brutalement, par la chaleur, un tungstate d’ammoniaque en cristaux très petits ; il devient alors très difficile, sinon impossilile, de l’oxyder par le grillage pour lui faire prendre la teinte jaune caractéristique de l’acide pur.

L’acide tungstique est difficilement fusible. Cependant on peut le fondre dans un creuset de terre à un violent feu de forge ; lorsqu’on casse le creuset, on trouve la matière sous forme de longues plaques cristallisées, rendues un peu verdâtres par l’action réductrice des gaz du foyer.

Le poids spécifique de. l’acide tungstique est 6,12 (d'Elhujart) ; 7,1306 (Kartsten); 7,16 (Zettnow).

Acide tungstique cristallisé. — Par la méthode d’Ebelmen, c’est-à-dire en maintenant l’acide tungstique en fusion avec du borax, dans un four à porcelaine, Nordenkjold (Pogg. Ann., CXIV, p. 612) a obtenu l’acide crislallisé. Il se présente sous la forme de petites tables transparentes ou de petits prismes courts, très aplatis, appartenant au système rhombique ;

hhn . -Hô»

mm . 110”

IM ENCYCLOPfiniR CHIMIQUE.

L’acide tungstiqne cristallisé est isomorphe de l’acide molybdique.

Les cristaux renfermaient iO pour 100 de matières étrangères (silice, acide stannique).

On obtient également de l’acide tungstiqne cristallisé par la méthode de II. Sainte-Claire Deville, c’est-à-dire en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique gazeux sur l’acide tungstiqne chauffé au rouge vif. Les cristaux sont mieux développés en opérant comme l’a fait H. Debray (Comptes rendus, LV, p. 280. 1862). On fait passer, au rouge blanc, un courant d’acide chlorhydrique sur un mélange detungstate de soude et de carbonate de soude ; si le courant de gaz chlorhydrique est lent, la cristallisation s’opère sur place ; si le courant est rapide, il y a volatilisation apparente et les cristaux viennent se déposer sur les parois du tube de porcelaine en avant de la nacelle. On obtient ainsi de petits cristaux prismatiques terminés par un pointement.

Debray, en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique sur du wolfram, a obtenu également de l’acide tungstiqne cristallisé, des oxydes de fer et de manganèse cristallisés et du tungstate de fer, le tout transporté par volatilisation apparente.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

En chauffant à 200 degrés, dans des tubes .scellés, l’acide tungstique anhydre bien sec avec trois fois son poids de pentachlorure de phosphore, on obtient des cristaux brillants, d’un bleu d’acier, de trichlorure de tungstène (N. Teclu, Liebig's Ann. der Chernie, CLXXXVII, p. 255).

D’après Persoz et Bloe, il se formerait dans celte réaction un produit TuO^jPhCD ; d’après Schiff, une combinaison de l’oxychlorure PhCPO- et de l’oxychlorure TuO*Cl qui se séparent par distillation.

Le chlore sec attaque l’acide tungstique et donne un oxychlorure jaune TuO^Cl ; le brome et l’iode paraissent sans action.

L’hydrogène le réduit ; à basse température, vers 250 degrés, on obtient une réduction superficielle, la matière bleuit et l’on admet qu’il s’est formé un o,vyde intermédiaire Tu®0^ Au rouge sombre, il se produit l’oxyde brun TuO®, et enfin au rouge vif on obtient du tungstène métallique.

Le charbon le réduit également. Quand on chauffe l’acide tungstique dans un creusét de charbon au rouge vif, on obtient du tungstène ou plutôt un carbure de tungstène.

Le potassium et le sodium le réduisent, à une température peu élevée, à l’état métallique (Gay-Lussac et Thénard).

Le soufre donne du sulfure de tungstène ; en présence des alcalis il se forme un sulfotungstate.

L’ammoniaque et les dissolutions alcalines dissolvent même l’acide calciné,

TU.NnSTÈ.NE. 135

L’acidc tuiigslique décompose les carl)onMles alcalins dissous, à l’ébullition Fondu avec les carbonates alcalins, il s’y dissout ; l’acide carbonique est chassé, et si l’on a attaqué ainsi un équivalent d’acide par équivalent de carbonate, il s’est formé un tungstate neutre. Mais celui-ci, à son tour, peut dissoudre de nouvelles quantités d’acide et par refroidissement on obtient des masses cristallines formées probablement du mélange de divers tungstates acides.

Le gaz ammoniac, passant sur l’acide tnngsliiiue cbauffé au rouge, forme des combiuaisous renferinant de l’azote, de l’hydrogène et de l’oxygène. Au rouge vif il reste du tungstène métallique (Wobler).

TUNGSTATES.

Les tungstates alcalins sont en général solubles. On les obtient soit eu fondant l’acide luiigstique avec les alcalis ou les carbonates et reprenant par l’eau, soit en dissolvant l’acide tungstique dans les solutions bouillantes des carbonates alcalins.

Ges sels sont en nombre assez considérable et on les partage en tungstates neutres et tungstates acides.

Les premiers ont pour formule générale ;

MO,TuO'.

Quant aux tungstates acides, de composition assez complexe, on y distingue un groupe assez important, auquel on a conservé le nom de paralungstales, sans attribuer d’ailleurs la formation de ces sels à un hydrate particulier, un hydrate paratungstiqtie, comme le voulait Laurent.

On a attribué à ces paratungstates des formules très diverses.

Lotz et Scbeibler ont admis la formule générale :

7TuO',3MO + Aq.

Laurent et après lui Marignac, la formule :

12Tu0^5M0^-Aq.

Ces deux formules correspondent d’ailleurs à des compositions centésimales très voisines.

Les paratungstates alcalins éprouvent, lorsqu’on les dissout dans l’eau et qu’on soumet leur dissolution à une longue ébullition, de nombreuses métamorphoses, ce qui complique beaucoup leur étude.

Marignac, qui a fait de ces sels une minutieuse étude chimique et cristallographique, distingue parmi les paratungstates alcalins, à côté du type

12'1W,5M0 + Aq.,

les types

7Tu0^3M0 + Aq.,

5Tuü3,“2MO -t- Aq.

Indépendamment de ces sels acides, on a décrit

Des bitungstates. STuO^.MO -f Aq.

Des tritungstales. 3TuO'',MO 4- Aq.

Des octoluiigstates. 8 TuO^MO -j- Aq.

Des sels qu’on a reconnus depuis être des tungstates acides ou des paratungstales, avaient été tout d’abord regardés comme des bitungstates. J. Lefort {Ann. de chim. et de phys. (5), t. IX, p. 98) a décrit récemment des bitungstates qu’il obtient par voie bumide en saturant une solution alcaline de tungstate neutre par l’acide acétique jusqu’à ce que le tournesol vire au rouge, ce qui correspond, d’après l’auteur, à l’addition de 1/2 équivalent d’acide acéticiue. Cependant, plus récemment, von Knorre n’a pu réussir à préparer ainsi les bitungstates hydratés.

J. Lefort a également décrit un grand nombre de tritungstates {Ann. de chim. et de phys. (5), t. IX, p. 98; t. XV, p. 331; t. XVII, p. 470). Les tritungstates de soude, dépotasse, de mercure cristallisent; les tritungstates terreux et métalliques obtenus par double décomposition, entre le tritungstate de soude et les acétates terreux et métalliques, sont des masses poisseuses incristallisables. Tous ces tritungstates sont généralement peu solubles; l’eau tes décompose en bitungstates insolubles et quadritungstates solubles (métatungstates).

Quant aux tétratungstates, ils constituent la classe des métatungstates qui, se présentant avec des caractères tout particuliers, devront être étudiés séparément.

Les tungstates métalliques que l’on obtient par voie humide, sous forme de précipités amorphes, quand on précipite la dissolution d’un tungstate alcalin par une dissolution saline, ont des compositions très différentes suivant le sel alcalin pris comme point de départ, et suivant le mode opératoire. L’étude de ces sels manque de netteté.

Les tungstates des sesquioxydes (alumine, sesquioxyde de fer, sesquioxyde de chrome, sesquioxyde d’urane, oxydes d’antinqoine et de bismuth) ont été préparés par J. Lefort sous forme de précipités amorphes, par double décomposition entre les solutions salines de ces oxydes et les dissolutions des tungstates alcalins {Comptes rendus, t. LXXXVII, p. 748. 1879).

Par voie sèche, on a obtenu un grand nombre de tungstates bien cristallisés; la plupart de ces substances sont des reproductions artificielles des minéraux du tungstène. Tous sont des tungstates monobasiques.

TUNGSTÈNE. i37

Manross (Ann. der Ckiin. und Pharm., t. LXXXI, p. 243; t. LXXXIl, p. 348) a reproduit le premier la schéelite CaO,TuO^ en fondant le tunjjstate de soude avec du chlorure de calcium : cette méthode est générale. Geuther et Forsberg (Ann. der Chem, und Pharm., L CXX, p. 270) ont montré fju’en cliaulfaut le mélange de tungstate alcalin et de chlorure anhydre en présence d’un mélange des chlorures de potassium et de sodium agissant comme fondant, on obtenait des cristau.v mieux déterminés. On peut aussi faire cristalliser les tungstales par voie sèche en fondant un tungstate amorphe, précipité par voie humide et desséché, avec un chlorure alcalin. Les produits ainsi obtenus paraissent cependant moins beaux que ceux que l’on prépare par la mé- Ihode de Geuther et Forsberg.

Debray (Comptes rendus, t. LV, p. 287) a préparé également quelques tungstates (le wolfram, la schéelite) en chauffant le méfange de leurs éléments dans un courant de gaz chlorhydrique au rouge vif.

G. Groth et Arzruni (Pogg. Ann., t. CLI, p. 235. 1875) ont étudié les formes cristallines des tungstates de manganèse et de fer, et les propriétés optiques de la hübnérite Mn0,ïu03.

Plus récemment, Michel (Cm//, de la Soc. minéralogique, p. 142, 1879; Fouqué et Michel Lévy, Synthèse des minéraux et des roches, p. 192) a fait une révision complète des formes cristallines des tungstates monobasiques obtenus par voie sèche et montré qu’ils se divisaient en deux catégories :

Tungstates de magnésie.

— manganèse.

— fer.

— cobalt.

— nickel.

Tungsial

Iraliiiiics.

es de baryte.

strontiane.

chaux.

cérium.

cadmium.

cuivre.

plomb.

bismuth.

TUNGSTATES DE POTASSE.

Tungstate neutre. — On obtient directement le tungstate neutre de potasse en fondant le wolfram avec les deux tiers de son poids de carbonate de potasse, reprenant par l’eau et faisant cristalliser.

Riche le préparait en portant à 60 ou 80 degrés une dissolution de 400 grammes de carbonate de potasse marquant 55 degrés et y faisait tomber, en agitant, 450 grammes d’acide tungstique en poudre. Il se dégage de l’acide carbonique, et, si on filtre, il se dépose par refroidissement du tungstate cristallisé. On fait cristalliser de nouveau. Mais il est préférable de transformer le sel ainsi obtenu en paratungstate peu soluble à froid, facile par conséquent à purifier par cristallisation, et de transformer de nouveau ce sel en tungstate neutre en y ajoutant un poids convenable de potasse pure.

138 F.NCYCI.OPfiniR CIllMIQUK.

Le sel que l’on ohtieiil par refroidissement d’une solution saturée à chaud est anhydre ; par évaporation sous une cloche, à côté de l’acide sulfurique, à une température qui n’a pas dépassé 10 degrés, on l’obtient avec 5 écpiivalents d’eau (Marignac).

Riche attribue au tungstate de potasse un équivalent d’eau.

Le tungstate de potasse se dissout dans son poids d’eau froide et dans la moitié de son poids d’eau bouillante; il est insoluble dans l’alcool. Il fond difficilement au rouge vif, et se dissout dans l’eau avec autant de facilité qu’avant la fusion. Le tungstate neutre peut dissoudre par fusion des poids croissants d’acide tungstique, et la fusibilité de ces mélanges est d’autant plus grande que le poids d’acide ajouté est plus considérable.

La dissolution du tungstate neutre est fortement alcaline au tournesol.

Tungstate neutre anhydre KO.TiiD^ — Cristaux aciculaires très minces, déliquescents, appartenant probablement an système triclinique. Ce sel conserve toute sa transparence lorsqu’on le chauffe : à une température élevée, il décrépite et subit une perte de poids de 0,2.') à 0,50 pour 100; cette perte ne peut être attribuée qu’à de l’eau accidentellement interposée :

TiiO''. 71,17 7ü,71

KO. 28,83 ■ 29,3i

Les cristaux aciculaires sont quelquefois accompagnés de cristaux lamellaires très minces et déliquescents, dont la composition est la môme (Marignac).

Tungstate neutre hydraté KO,TuO*-|-2 Aq. — Grands cristaux prismatiques ou tabulaires, éclatants et efflorescents dans un air sec, mais déliquescents dans l’air humide. Prisme rhomboïdal oblique.

Calculs. Troiivû.

'ru03. (ii,09 63,71

C’est probablement ce sel que Riche a analysé après l’avoir desséché dans un courant d’air sec (Marignac) et auquel il attribuait 1 équivalent d’eau.

Paratungstate de potasse r)K0,12Tu0“-f llIIO. — C’est ce sel qui se forme constamment quand on ajoute un acide quelconque à une dissolution de tungstate neutre de potasse. Un courant d’acide carbonique passant dans une solution concentrée du tungstate neutre détermine la précipitation du paratungstate en fines lamelles nacrées. Il est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante que dans l’eau froide.

TUNGSTÈNK. 130

Prisme oblique non syraétri(iiie; isomorphe du paratungstate d’ammoniaque (Marignac).

Calculé.

12Tu03. 80,(15

11IIO. 5,73