DOSAGE

Le tungstène se dose toujours à l’état d’acide tungslique.

Séparation de l'acide tungstique et des alcalis. — Le problème de la séparation de l’acide tungstique et des alcalis est le plus général ; on peut, en elTet, toujours ramener les combinaisons lungstiques à l’état de sel alcalin par la fusion avec du carbonate de soude.

Trois procédés principaux peuvent être employés :

1° Le tungstate est décomposé par l’acide chlorhydrique (méthode de Scheele). La dissolution bouillante du tungstate est additionnée d’un excès d’acide chlorhydrique, soumise à l’ébullition pendant quelque temps, jusqu’à ce que le précipité soit d’un beau jaune et grenu, et évaporée à sec. On reprend par l’eau bouillante, on décante et l’on fait bouillir de nouveau avec de l’eau additionnée d’un peu de chlorhydrate d’ammoniaque.

En évaporant à sec la liqueur qui contient les alcalis, et reprenant par l’eau, on retrouve presque toujours un peu d’acide tungstique.

Si l’on analysait ainsi un métatungstate, il faudrait ajouter tout d’abord un petit excès d’ammoniaque et faire bouillir pour transformer le métatungstate en tungstate ordinaire.

Rivot préfère employer l’acide nitrique pour décomposer les tungstates alcalins; on évite plus facilement ainsi la recombinaison partielle de l’acide et de la base pendant l’évaporation à sec, qui d’ailleurs ne doit pas dépasser 100 degrés. Le procédé suivant, d’après le même analyste, serait plus rigoureux.

A la liqueur très faiblement alcaline (incomplètement saturée par l’acide azotique, si cela est nécessaire), on ajoute un excès d’azotate de chaux. On porte à l’ébullition pendant plusieurs heures et on laisse reposer jusqu’à éclaircissement complet. Le précipité contient la totalité de l’acide tungstique combiné à la chaux ; on le lave par décantation et on l’attaque par l’acide nitrique, comme il sera expliqué plus loin.

2° Le tungstate est décomposé par l’acide sulfurique (méthode proposée par Margueritte). On opère comme avec l’acide chlorhydrique. L’emploi de l’acide sulfurique est préférable lorsqu’on agit sur des tungstates insolubles, comme ceux qui résultent de la calcination des paratungstates ou des métatungstates alcalins ; il faut toujours recourir à cette méthode quand on analyse des métatungstates. Dans ce cas, on mélange avec un excès d’acide sulfurique la matière à analyser placée dans une capsule de platine, on chauffe à une température inférieure à la température d’ébullition de l’acide ; enfin on chasse l’excès d’acide sulfurique par la chaleur. Il suffit de reprendre par l’eau bouillante

TUNGSTÈNE.

pour isoler l’acide tungstique ; on le lave avec de l’eau chargée de sel ammoniac, on calcine et l’on pèse. Il faut avoir soin de ne pas cherclier à décomposer le bisulfate par la chaleur, car alors l’acide tungstique déplacerait l’acide sulfurique et formerait un tungstate acide.

3“ L’acide tungstique est précipité à l’état de tungstate mercureux (méthode de Berzelius). A la liqueur acidulée par l’acide azotique, on ajoute une dissolution de nitrate mercureux tant qu’il se forme un précipité. On laisse reposer, on jette sur un fdtre et on lave avec de l’eau additionnée d’une petite quantité du réactif mercureux ; si on lavait avec de l’eau pure, la liqueur passerait laiteuse au travers du filtre. Le précipité est desséché et calciné.

Séparation de l'acide tungstique et des oxydes terreux ou métalliques. — Lorsque la combinaison tungstique est attaquable par les acides, on peut avoir recours à la méthode de Scheele pour l’analyser.

Cette méthode est en général applicable aux tungstates alcallno-terreux. Dans le cas de la chaux notamment, la matière finement pulvérisée est attaquée par l’acide chlorhydrique concentré; puis on ajoute avec précaution un excès de carbonate d’ammoniaque qui dissout l’acide tungstique et précipite la chaux à l’état de carbonate, et l’on fait bouillir. On sépare l’acide tungstique de la liqueur ammoniacale soit par calcination, soit en la décomposant par un acide. On doit toujours rechercher l’acide tungstique dans les carbonates, en dissolvant de nouveau dans l’acide chlorhydrique et évaporant presque à sec. L’emploi de l’acide nitrique serait préférable, d’après Rivot, car il y a moins de chances, lorsqu’on évapore à sec pour rendre l’acide tungstique insoluble, de faire rentrer l’acide tungstique en combinaison. Il faut dans tous les cas éviter d’évaporer au delà de 100 degrés. Après avoir repris par l’eau, on lave avec de l’acide nitrique étendu.

Mieux encore, on ajoute à la liqueur nitrique un excès d’oxalate d’ammoniaque, puis un excès d’ammoniaque. La chaux est précipitée à l’état d’oxalate et l’acide tungstique est dissous.

Quelques tungstates métalliques pourront être analysés de la même manière en les attaquant par l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique ou par un mélange de ces deux acides. Le wolfram en particulier peut être attaqué par l’eau régale. Dans tous les cas, la méthode générale qui consiste à fondre la substance avec du carbonate de soude est applicable.

L’attaque d’un acier au tungstène par l’eau régale permettra toujours de doser l’acide tnng.sti(|ue. Mais, sans insister sur cette recherche, nous renverrons aux traités spéciaux.

Séparation de l’acide tungstique et de la silice. — L’acide chlorhydrique ne décompose pas les silicotungstates; l’acide sulfurique ne les décompose qu’incomplètement, même à une température élevée. Marignac {Ann. de chim. et de phys. (4), t. III, p. 8) a fait l’analyse des silicotungstates en employant la méthode de Berzelius, c’est-à-dire par le nitrate mercureux.

La dissolution du silicotungstate est précipitée par le réactif mercureux ; lorsque la précipitation estcomplète, on porte à l’ébullition et l’on ajoute de l’ammo-

244 ENCYCLül'ÉUlt CHIMIQUE.

Iliaque jusqu’à ce que le précipité noircisse; on conlinue l’ébullition tant qu’il se dégage de l’aminoniaque, après quoi on ajoute encore quelques gouttes de nitrate de mercure. Le précipité se lave très facilement; il donne, par une forte calcination, le poids total des acides tungstique et silicique. La liqueur contient la base à l’état d’azotate en même temps qu’un léger excès de nitrate mercureux. La séparation et le dosage peuvent se faire soit à l’état de sulfate, soit à l’état d’azotate, suivant la nature de la base.

Cette méthode rigoureuse, lorsqu’il s’agit de silicotungstates proprement dits, n’est plus aussi nette lorsqu’il s’agit des sels des deux autres genres. On doit alors rechercher de petites quantités d’acide tungstique avec la base.

Pour séparer les acides silicique et tungstique précipités simultanément, calcinés et pesés, le meilleur moyen consiste à fondre le mélange avec trois fois son poid de bisulfate de potasse. On maintient le mélange en fusion jusqu’à ce qu’on n’aperçoive plus aucun flocon d’acide tungstique flottant dans le liquide. Le produit est traité par l’eau qui enlève le sulfate de potasse et laisse un résidu blanc, presque insoluble, formé d’un tungstate acide de potasse. Après avoir traité deux ou trois fois par l’eau et par décantation, on ajoute du carbonate d’ammoniaque, qui dissout tout l’acide tungstique et laisse l’acide silicique qu’on recueille sur un liltre et qu’on lave avec de l’eau contenant du carbonate d’ammoniaque. Après avoir calciné et pesé, il est bon de traiter la silice par l’acide fluorhydrique et de peser de nouveau le creuset après évaporation à sec et calcination; on retrouve quelquefois ainsi une trace d’acide tungstique.

Comme les silicotungstates sont décomposés et deviennent insolubles par la dessiccation, il faut, pour doser l’eau des hydrates, consacrer deux portions distinctes de la matière, l’une à l’analyse, l’autre au dosage de l’eau.

Séparation de l'acide tungstique et de l'acide borique. — Dans ses recherches sur les borotungstates, D. Klein n’a pu réussir à trouver un procédé de dosage direct de l’acide borique, ou une méthode de séparation rigoureuse des deux acides.

Les borotungstates mercureux étant insolubles presque complètement dans l’eau et dans l’acide azotique, insolubles dans une dissolution d’azotate mercureux, les acides borotungstiques ont été précipités par l’azofale mercureux, le réactif étant versé dans la dissolution du sel à analyser. Le précipité est rassemblé par l’ébullition et jeté sur un filtre. Par la calcination on chasse le mercure et une partie de l’acide borique, puis traitant à plusieurs reprises par l’acide fluorhydrique et calcinant, on obtient enfin de compte de l’acide tungstique que l’on pèse.

Les borotungstates devenant insolubles par la calcination, on doit effectuer le dosage de l’eau sur un échantillon séparé.

Séparation de l'acide tungstique et des acides niobique, tantalique et titanique. — Les minéraux niobifères et tantalifères renferment presque toujours de petites quantités d’acide tungstique.

Après fusion du minéral avec du bisulfate de potasse, on reprend par l’eau et

TÜNGSTflNK.

l’acide tung^stique reste presque tout entier dans la partie insoluble. On arrose sur le filtre même oumieuxdansun vasefermélesacidesmétalliquesavecdu sulfliydrate d’ammoniaque, et on laisse en contact pendant quelque temps : l’acide tungstique se dissout à l’état de sulfosel. On précipite de la dissolution l’acide tungstique par l’acide nitrique étendu. Comme une petite quantité de tungstène a pu passer dans la dissolution sulfurique qui renferme toutes les bases à l’état de sulfate, on évapore à sec et l’on peut de cette masse saline calcinée légèrement retirer encore un peu d’acide tungstique.

On effectue plus sûrement la séparation des acides tungstique, tantalique et niobique, en les fondant avec un mélange de soufre et de carbonate de soude.

Lorsqu’on analyse un minerai titanifère et qu’on y recbercbe l’acide tungstique, on doit remarquer qu’en attaquant par le bisulfate de potasseet reprenant par l’eau, on dissout l’acide titanique, puis l’acide tungstique. On peut séparer ces deux acides après évaporation à sec en s’appuyant sur la solubilité de l’acide tungstique dans l’ammoniaque.

Lorsque les acides tantalique et niobique renferment de l’acide tungstique, on reconnaît des traces de cette dernière substance en calcinant les acides avec un mélange de charbon de sucre et d’un peu de carbonate de soude et chauffant ensuite dans un courant de chlore. Le tungstène est volatilisé à l’état d’oxychlorure rouge, le tantale à l’état de chlorure jaunâtre et le niobium à l’état soit de chlorure jaune, soit en grande partie à l’état d’oxychlorure blanc. On peut séparer grossièrement ces trois chlorures en s’appuyant sur leurs différences de solubilité.

Séparation du tungstène et de l'étain. — L’étain est souvent associé au tungstène dans les minerais du niobium, du tantale et du titane. Ces deux corps se séparent simultanément lorsque l’on traite les acides métalliques résidus de l’attaque du bisulfate par le sulfhydrate d’ammoniaque.

En chauffant le mélange des deux oxydes dans un courant d’hydrogène à basse température, on réduit l’étain âl’état mélalliqueetle tungstène à l’étatde bioxyde ou même de tungstène métallique insoluble dans l’acide chlorhydrique; en reprenant par l’acide chlorhydrique, on dissout l’étain que l’on recherche et que l’on précipite ensuite dans la dissolution. L’oxyde de tungstène qui reste comme résidu insoluble, estgrillé et pesé à l’état d’acide tungstique.

Rammelsberg a proposé une autre méthode qui consiste à chauffer te mélange des deux oxydes .avec cinq à six fois son poids de chlorhydrate d’ammoniaque, jusqu’à ce que l’on n’observe plus de perte de poids. L’étain est volatilisé à l’état de chlorure et l’acide tungstique n’est pas attaqué. Pour éviter l’accès de l’humidité qui pourrait occasionner un dépôt de bioxyde d’étain sur les parois du creuset, on place celui-ci au centre d’un second creuset de plus grande dimension.

On peut encore chauffer le mélange (procédé Talbot) .avec trois à quatre fois son poids de cyanure de potassium ; l’élain est ramené dans ces conditions à l’état métallique. On reprend par l’eau, qui dissout le tungslate de potasse et laisse l’étain.

2i6 ENCYCLOPÉDIE CIllMIQUp.

Séparation du tungstène et du molybdène. — La séparation tie ces deux substances est fort délicate. La méthode qui, d’après II. Rose, serait susceptible de donner les meilleurs résultats consisterait à fondre avec un alcali, reprendre par l’eau, additionner d’acide tartrique en excès et précipiter le molybdène par un courant d’hydrogène sulfuré. La liqueur filtrée est évaporée à sec, et calcinée, au besoin, avec un mélange de carbonate et de nitrate de soude, pour brûler l’acide tartrique ; on dose l’acide tungstique combiné aux alcalis par les méthodes connues.

Séparation du tungstène et du vanadium. — Le même procédé serait applicable à la séparation de l’acide tungstique et de l’acide vanadique ou d’un mélange d’acide molybdique et d’acide vanadique; mais ce procédé de séparation est tout aussi imparfait que le précédent.

Dans ses recherches sur les vanadio-tungstates, W. Gibbs a dû se préoccuper de ce problème analytique. Il a trouvé des résultats assez exacts en fondant le vanadio-tungstate avec un carbonate alcalin, puis reprenant à l’ébullition par une solution concentrée de chlorhydrate d’ammoniaque, en ajoutant de temps en temps quelques gouttes d’ammoniaque pour maintenir la liqueur alcaline. Le vanadate d’ammoniaque à peu près insoluble dans un excès de chlorhydrate d’ammoniaque se dépose par le refroidissement.

W. Gibbs indique une méthode de dosage par liqueur titrée. L’acide vanadique en effet, traité par l’acide chlorhydrique concentré, dégage du chlore que l’on fait arriver dans une dissolution d’iodure de potassium. On dose l’iode libre au moyen de l’hyposulfite de soude en présence de l’amidon.

Dosage du soufre dans les sulfotungStates (Corleis). — Le dosage du soufre dans les combinaisons sulfurées du tungstène présente de grandes difficultés. Rerzelius n’a jamais dosé dans les sulfosels tungstiques que le tungstène à l’état d’acide tungstique et l’alcali à l’état de sulfate. La détermination du tungstène obtenue en précipitant celui-ci à l’état de trisulfure de la dissolution du sulfosel additionné d’acide chlorhydrique et oxydation ultérieure par l’eau régale est imparfaite, parce que le trisulfure est notablement soluble dans l’eau même acidulée et le dosage des alcalis devient par cela même également incertain.

Corleis a effectué le dosage du soufre en oxydant la dissolution du sulfosel par l’eau bromée, éliminant l’acide tungstique par évaporation avec de l’acide chlorhydrique et dosant l’acide sulfurique formé à l’étal de sulfate de haryte. Mais la séparation complète de l’acide tungstique exige que l’on évapore à trois ou quatre reprises la liqueur avec de l’acide chlorhydrique et qu’on maintienne le résidu pendant quelques heures à 110 ou 120 degrés.

Pour effectuer le dosage du soufre plus rapidement et en même temps avec plus de précision, Corleis a employé une méthode volumétrique. Une dissolution titrée d’iode est versée dans la dissolution du sulfosel ; il se forme de l’acide iodhydi'ique. et le soufre est déplacé. Les liqueurs doivent être très étendues et additionnées d’un carbonate alcalin.

Pour doser le soufre dans les combinaisons insoluble de soufre et de tungstène, telles que le bisulfure ou le trisulfure, on peut griller la substance, comme l’a

TUNCSTKNE.

fait Corleis, dans un courant d’oxygène, et recueillir l’acide sulfureux formé dans l’eau bromée où on le dose à l’état de sulfate de baryte.

Dosage du tungstène par liqueur titrée. — 0. von der Pfordten (Deuts. chem. Gesell., t. XVI, p. .'i08), après avoir vérifié que la réduction de l’acide tungstiqne en liqueur acide, par le zinc, donnait bien le bioxyde de tungstène, comme l’avait annoncé Wôhlcr, a proposé d’utiliser cette réaction pour le dosage volumétrique du tungstène.

Le tungstate est dissous dans l’acide cblorhydrique (70 à 80 centimètres cubes à 27 pour 100), on chauffe au bain-marie et l’on ajoute 1-4 à 15 grammes de zinc aussi exempt de fer que possible Quand la solution est devenue rouge, on laisse refroidir, on verse dans une capsule de porcelaine renfermant un excès de permanganate de potasse, additionné de sulfate de manganèse et d’acide sulfurique dilué. On étend à un litre, on ajoute un excès de sulfate de fer ammoniacal et l’on titre l’excès par le permanganate : •

ÉQUIVALENT, POIDS ATOMIQUE

Équivalent. — Les tiingstates naturels de protoxyde de fer, de chaux, de plomb, renferment trois fois plus d’oxygène à l’acide qu’à la base; on a adopté pour représenter leur composition la formule;

MO,TuO^

qui sert de définition à l’équivalent du tungstène.

La détermination de l’équivalent du tungstène revient donc à analyser l’acide tungstique, analyse qui s’effectue en le réduisant dans un courant d’hydrogène; l’augmentation de poids que subit le métal réduit, quand on le brûle dans l’oxygène, doit servir de contrôle.

C’est ainsi que la première détermination de l’équivalent du tungstène a été effectuée par Berzelius. La réduction de l’acide fournit un nombre qui, rapporté à 8 d’oxygène, est 93,9; l’oxydation du métal donnait 95,432. Moyenne : 94,60.

Ce nombre est trop élevé, comme l’ont établi les recherches ultérieures. Dumas {Ann. de chim. et de phys. (3), t. LV, p. 143) a trouvé un nombre voisin de 92. L’acide employé pour ces déterminations provenait soit de la décomposition par la chaleur du tungstate d’ammoniaque, soit de la décomposition de ce sel dans un courant de chlore. L’acide tungstique, dit Dumas, doit être parfaitement jaune, sans trace de teinte verdâtre, car dans ce cas on trouve un équivalent beaucoup plus élevé. L’acide est toujours parfaitement jaune quand on décompose par la chaleur un tungstate d’ammoniaque en gros cristaux, que l’on dispose au fond d’une capsule de porcelaine, en couche mince et que l’on chauffe au moufle, lentement d’abord, puis au rouge vif.

L’acide ne peut être réduit par l’hydrogène dans une nacelle de platine, car le métal s’allie au platine; on ne peut se servir davantage de nacelles'de

2i8 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

porcelaine vernie, car on trouve tou jours sur les parois de celles-ci de l’oxyde de tungstène adhérent et irréductible. On doit se servir de tubes et de nacelles de biscuit.

Pour éviter l’entraînement du métal par le courant gazeux, l’acide tungstique a été chauffé en présence de l’hydrogène, tout d’abord dans un tube de verre à une température que l’on élevait peu à peu jusqu’au ramollissement du verre ; on terminait la réaction dans le tube de porcelaine au rouge vif. Les résultats obtenus ont été tes suivants :

Acide tungstique du tungslale d’ammoniaque décomposé par la chaleur.

Acide tungstique du tungstate d’ammoniaque décomposé par le chlore.

La moyenne de ces nombres diffère peu de 92, nombre adopté.

Nous réunissons dans le tableau suivant les équivalents déterminés par divers expérimentateurs, soit par la méthode de réduction de l’acide tungstique, soit par d’autres méthodes.

Réduction. Oxydation du mi

Schneider (Réduction de l’acide tungstique) . 92,03

— (Oxydation du métal) . 02,00

Marchand (Réduction de l’acide tungstique) . 01,0.')

— (Oxydation du métal) . 92,1.')

Von Borch (Réduction de l’acide tungstique) . 91,82

Scheibler (Dosage de l’eau du métatungstate de baryte).. 91,97

Zetlnow (Dosage du fer par liqueur titrée du tungstate

ferreux) . 92,04

— (Analyse du tungstate d’argent) . 91,85

Roscoe (Réduction de l’acide tungstique et oxydation

du métal) ... 91,92

— (Analyse du trichlorure) . 02,12

Seuls, deux expérimentateurs, Bernoulli et A. Riche, ont obtenu des nombres s’écartant beaucoup des précédents :

Moyennes.

Dernoulli (Réduction de l’acide tungstique et oxydation du métal). 93,4 Riche — — — 87,07

Remarquant que les rapports entre l’oxygène de la base et celui de l’acide sont très variés dans les tungstates et en désaccord suivant lui avec la loi des proportions définies, remarquant en outre que l’étude générale des propriétés et de la constitution de ces sels établit une analogie entre les acides polybasiques, tels que l’acide phosphorique, et r.acide tungstique, Persoz (Ann. de chim. et de phys. (4), t. I, p. 93) a proposé la formule TuO% correspondant à la valeur numérique Tu = 153,3=5^3 X 92.

TUNGSTÈNE.

On aurait alors pour les ibrraules des combinaisons tungsliques :

Oxyde.

Acide.

Tungstates....

Métatungstates

TuO’

TuO=

TuO=,MO,Hü Tu05,2 MO (Tu05)2M0,H0

Persoz s’appuyait pour proposer l’adoption de ces formules sur des analyses fautives de quelques tungstates d’ammoniaque et sur une interprétation erronée des analyses antérieurement faites par Scheibler et Marignac.

Les recherches si précises de Roscoe et la détermination des densités de vapeurs des composés chlorés du tungstène ne laissent aucun doute sur la formule TuO^ qu’il convient d’adopter.

Poids atomique. — La densité de vapeur du chlorure violet de tungstène et son analyse conduisent à assigner à ce corps la formule TuCl“ correspondant à un poids moléculaire égal à 397. Le symbole Tu ou W a donc une valeur numérique double de celle du symbole Tu ou W ; les déterminations faites par Roscoe dans ses études sur l’hexachlorure conduisent au poids atomique :

Tu ou W = 184,25.

Le nombre adopté est 184.

La chaleur spécifique du tungstène, déterminée par Régnault sur un échantillon dont la pureté et l’état physique sont d’ailleurs assez mal définis, vérifie cette conclusion. On a en effet:

La formule TuCl® définitle tungstène comme un élément hexavalent; la formule de l’anhydride tungstique devient alors TuO'* (0=16) et l’on peut admettre l’existence d’un hydrate normal ou acide orthotungstique Tu(OH)'*, dont nous ne connaissons d’une façon certaine qu’un anhydride :

TuO>(OH)».

On peut dès lors envisager l’acide métatungstique comme un anhydride d’un acide polylungstique 4TuOXOH)^ ;;

Les acides mixtes renfermant du tungstène peuvent être rattachés de même à des acides polytungsliques.

KNCYCLOPÊDIF. CHIMIQUH.