II

Cl. » » 37,98 38,58

Ti. » 13,64 » 13,56

2" COMBINAISONS DE TiGl“ AVEC u’ÉTIIER BENZOÏQUE.

L’éther benzoïque donne des résultats semblables aux précédents, l'ourlant la combinaison des éléments est plus facile ; les produits sont plus stables et mieux cristallisés. La fusion les altère. Dans ce cas, décomposées par l’eau, elles donnent de l’acide benzoïque et de l’éther benzoïque.

Voici les analyses de ces composés :

I" (TiCl 2 )*,C‘ 8 H 10 0*.

Analyse. Trouve. Calculé.

Cl. j 52,10 » 52,18

Ti. 18,83 a » 18,72

2° Ti 2 CI*,C 18 H io O*.

Analyse. Trouvé. Calculé.

Ti. 14,23 » » 14,61

Cl. s 41,20 » 41,52

3» Ti*Cl*,8C*®H 10 O*.

Analyse. Trouvé. Calculé.

Cl. » 28,19 » 28,86

Ti. 10,40 » » 10,14

La première de ces combinaisons, soumise à un très grand nombre de distillations, fournit un corps cristallisé, dont la composition parait être la suivante :

Ti*Cl‘,C* 8 H* # 0*,2C**H 5 0»CI.

La deuxième de ces combinaisons s’unit à l’éther acétique pour donner la combinaison :

Ti i CI*,C lf 9l 10 O l ,C s H 8 ü l

Les butyrate, valérate, caproale, angélate d’éthyle, valérate et acétate d’amyle, benzoate de méthyle, donnent des résultats semblables.

Les formules des composés qu’ils forment avec le chlorure de titane, ont été contrôlées par les dosages du chlore et du titane.

Les éthers formés par les acides bibasiques fournissent des combinaisons entièrement analogues. Elles sont beaucoup moins stables. Leur fusion est plus difficile. Pour les composés de l’éther oxalique, elle est presque impossible. Avec cet éther, l’auteur a obtenu les deux composés:

(Ti 2 Cl 4 ) 2 C 4 H*0 8 ,C 8 H 8 ,

Ti 3 CI 4 ,C 4 H s 0 8 ,C 8 H 8 .

Avec l’aide succinique, il se produit les combinaisons :

(Ti 2 Cl*) 3 C 8 H 4 O s C s H 10 ,

Ti 3 Cl 4 C 8 H 4 0 8 C 8 H i0 .

Demarçay a également trouvé que la combinaison découverte par Friedel et Crafts, Ti 3 0 3 C 4 H 4 Cl 3 , peut se combiner aux éthers pour former des combinaisons nouvelles. Ainsi avec l’éther acétique il se produit le composé:

Ti 1 Cl 8 0 s ,C*H B (C*H 3 0*C*H 5 ).

Les sulfures et sulfhydrates des radicaux alcooliques se combinent aux chlorures de titane pour donner les composés suivants :

Ti»Cl*,C*H 8 S*,

Ti 3 Cl 4 ,C 8 H l0 S 3 ,

Ti 3 CI 4 ,(C 4 H 6 S 3 ) 3 ,

Ti 3 Cl 4 (C 8 H 10 S 3 ) 3 ,

dont les analyses concordent avec la formule indiquée.

CHLORHYDRATE DE MONOCIILORHYDRINE DE TITANE, Ti 2 (O a C*H 5 ) 3 GI,HCI.

Ce corps a été obtenu par Demarçay (Comptes rendus, t. LXXX,p. 51). Pour cela, il mélange peu à peu un équivalent de chlorure de titane, avec quatre équivalents d’alcool absolu. Il se dégage beaucoup d’acide chlorhydrique ; on chauffe alors le mélange dans le vide au bain-marie entre 80 et 100 degrés. De l’acide chlorhydrique et de l’alcool se dégagent par la distillation et il se produit une masse blanche, si l’opération a été conduite avec précaution; jaunâtre si le mélange s’est trop échauffé. Ce produit, dissous dans une petite quantité d’alcool bouillant, laisse déposer par refroidissement une masse de cristaux brillants, bien déterminés. Ils fondent à la pression ordinaire entre 105 et 110 degrés,

TITANE

en formant un liquide visqueux qui, dans le vide, dégage de l’acide chlorhydrique. L’humidité altère rapidement ce corps; l’eau le dissout avec décomposition.

ÉTHER titanique, Ti(0 3 C 4 H 5 ) 3 = (C 4 H 4 ) 3 (Ti0 3 ,H 3 0 3 ).

Cet éther a été obtenu par Demarçay (Comptes rendus, t. LXXX, p. 52), en faisant agir sur le chlorhydrate de monochlorhydrine en solution alcoolique de l’éthylate de soude dissous dans beaucoup d’alcool. Il se produit un précipité de chlorure de sodium et l’alcool surnageant laisse déposer des cristaux, se présentant en aiguilles renflées en forme de fuseaux.

Ce corps est très altérable, surtout s’il est imprégné d’alcool. Il absorbe immédiatement l’humidité de l’air. Les solutions de ce corps dans l’éther s’altèrent rapidement à l’air, et il se forme de l’acide titanique. L’eau précipite de ces solutions de l’acide titanique gélatineux. Les cristaux mis dans l’eau paraissent d’abord ne pas s’altérer, mais ils s’épaississent graduellement et, au bout de quelque temps, ils ne contiennent plus que de l’acide titanique. Chauffé, ce corps fond et se décompose, en donnant les produits que l’on observe dans la distillation du chlorure de titane en présence d’alcool en excès.

COMBINAISON ÉTHYLIQUE ET MÉTHYLIQUE AVEC LE CHLORURE DOUBLE DE TITANE ET DE CHLORURE OU D’OXYCHLORURE DE PHOSPHORE.

Wehrlin et Giraud (Comptes rendus, t. LXXXV, p.288) ont étudié l’action du chlorure double de titane et de perchlorure de phosphure, ainsi que celle du chlorure double de titane et d’oxychlorure de phosphure sur l’alcool méthylique et sur l’alcool éthylique. Ils ont ainsi obtenu des combinaisons qui se produisent d’après les formules suivantes :

1» 2TiCl a ,PhCl 5 + 7C 4 H°O a =s AHC1 + 4C 4 H 3 CI + TiCI,(C 4 H 5 0) 3 ,PhO\3HO.

2» 2TiCl 3 ,Ph0 2 C 3 + 2C 4 H«O a = 3 HCl + 3C 4 H 5 C1 + TiCl,(C 4 H 5 0) 3 ,Ph0 5 ,3 HO.

3“ 2 TiCl 3 ,PhCl 5 + 7 C 3 H‘O a = 4 HCI + 4C 3 H 3 CI + TiCI(C 3 H 3 0) 3 ,Ph0 5 ,3H0.

4" 2 TiCl 3 ,Ph0 3 CI 3 + 6 C 2 H 4 0 3 = 3 HCl + 3 C 3 H 3 C1 + TiCl(C 2 H 3 0) 3 ,Ph0 5 ,3 HO.

Pour produire ces réactions, il suffit de jeter, par petites portions, les chlorures doubles ou chlorures et oxychlorures dans un excès d’alcool anhydre et de bien refroidir. La réaction terminée, on chasse par distillation l’excès d’alcool et on dessèche dans le vide le résidu.

Ce résidu est une matière gommeuse, de saveur métallique. Sous l’influence de l’eau, il se décompose en acide chlorhydrique et en le composé :

Ti0,(C 4 il 5 0) a Ph0 5 ,3 HO.

“2“2i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Quand on le chauffe, il se dédouble, avec dégagement d’éther et de chlorure de méthyle et il laisse comme résidu du phosphate d’acide litanique.

Demoly a également étudié l’action du bichlorure de titane avec l’alcool ordinaire.

BROMURE DE TITANE, TiBr* ou TiBr*.

Ce corps a été obtenu la première fois par Francis Baldwin Duppa (Comptes rendus, XLII, 353; Jalir. Berich., 1850, 365), en faisant passer un courant de brome sur un mélange intime d’acide titanique et de charbon. La réaction a lieu à la chaleur rouge et fournit un liquide brun, qui se solidifie en une masse cristalline dans le récipient. Distillé sur un excès de mercure, qui s’empare de tout le brome libre, le bromure de titane se présente sous la forme d’un corps jaune d’ambre d’une structure cristalline magnifique; il attire l’humidité avec la plus grande avidité, et se décompose en acide bromhydrique et en acide titanique.

Le poids spécifique de ce corps est de 2,6. 11 fond à 39 degrés et bout à 230 degrés.

Thorpe ( Journ. of the Chem. Soc., févr. 1885,126) a préparé ce corps en se servant de la réaction connue qu’exerce l’acide bromhydrique sur les chlorures. Il a fait chauffer pendant plusieurs jours du bichlorure de titane dans un courant d’acide bromhydrique pur et sec en employant un réfrigérant ascendant. Il a trouvé que le produit ainsi obtenu fond aux environs de 40 degrés et bout aux environs de 229 degrés, qu’il se décompose sous l’influence de l’eau, sans dégagement sensible de chaleur, en donnant naissance à une liqueur incolore. Dans le cas de décomposition de ce corps, il ne se produit pas d’acide litanique insoluble comme dans le cas de la décomposition du composé chloré correspondant.

Il a analysé ce corps par divers procédés: 1° par le procédé de Gay-Lussac, modifié par Stas, c’est-à-dire en déterminant le poids d’argent, à l’état d’azotate, nécessaire pour précipiter totalement le brome contenu dans un poids déterminé de bibromure dissous dans l’eau; 2° en pesant le poids de bromure d’argent ainsi produit ; 3° en pesant l’acide titanique obtenu dans la décomposition du bibromure par l’eau. Les analyses ont été faites dans le but de déterminer l’équivalent du titane.

1“ Poids d’argent nécessaire pour précipiter tout le brome :

itU de bromure

Poids

Équivalent

employé.

d’argent.

.lu titans.

2° Poids de bromure d’argent produit :

Poids du bromure

Poids du bromuro Équivalent

employé.

d’argent.

du titane

l’acide titanique produit dans ces

expériences :

Poids de bromure

Poids d’acide

Équivalent

employé.

titanique.

du titane.

IODÜRE DE TITANE, Til s .

Weber ( Journ. für prafct.C/i 0 »f .,t.XC,p.212; Bull. Soc. Chim., t.I, p. 185) a obtenu l’iodure de titane en faisant passer des vapeurs d'iode sur du titane chauffé au rouge. C’est un corps brun volatil et donnant des vapeurs jaune rougeâtre.

Hautefeuille a préparé ce corps à l’état de pureté (Bull. Soc. de ch., t. VII, p. 201) par la réaction de l’acide iodhydrique sur le chlorure de titane. L’acide iodhydrique bien sec, en arrivant dans le bichlorure de titane, légèrement chauffé, donne immédiatement de l’iodure de titane qui s’y dissout en le colorant en brun. La température est progressivement élevée jusqu’au point d’ébullition du chlorure, où elle est maintenue jusqu’à la transformation complète du chlorure en iodure. Cet iodure, mélangé d’un peu d’iode, est volatilisé plusieurs fois dans un courant d’hydrogène jusqu’à ce que sa vapeur n’offre plus la moindre trace violette.

Hautefeuille a encore obtenu cet iodure, mais moins pur, en faisant passer dans un tube chauffé au rouge très sombre un mélange de chlorure de titane, d’hydrogène et de vapeur d’iode.

L’iodure pur constitue une masse cassante, de couleur mordorée, avec éclat métallique. Il fond à 150 degrés en un liquide jaune brun ; il reste en surfusion jusqu’au-dessous de 100 degrés et cristallise par le refroidissement en cristaux octaédriques volumineux, qui se transforment en quelques jours en houppes soyeuses prismatiques. Il possède une tension de vapeur sensible à la température ordinaire; il fume fortement à l’air. L’eau le dissout rapidement; l’élévation de température résultant de son hydratation est moindre que celle du chlorure. La dissolution aqueuse exposée à l’air devient brune et abandonne de l’acide titanique.

L’iodure de titane entre en ébullition un peu au-dessus de 300 degrés et

ENCVCLOP. CU1M. 15

dislillc sans décomposition. Sa vapeur surchauffée brûle au contact de l’air avec une flamme très brillante, en donnant de l’iode et de l’acide titanique. Voici l’analyse de ce co.rps par Hautefeuille :

Observé.

Ti. 8,0 9,0 8,96

Io. 91,0 90,0 91,04

Perle. 0,2 0,2 »

Ces analyses ont été laites en dissolvant l’iodure dans l’eau, en précipitant l’acide titanique par de l’ammoniaque en léger excès et l’iode par l’azotate d’argent en liqueur azotique.

La densité de vapeur de ce corps a été trouvée, observée à 440 degrés, égale à 18,054, tandis qu’elle devrait être 19,334. La différence observée peut être attribuée, d’après Hautefeuille, soit à une augmentation dans la dilatation de l’iodure, soit plutôt à une dissociation de cet iodure, dissociation déjà sensible à température peu inférieure au point d’ébullition de ce corps.

CYANURE DE TITANE, TiCy*.

Ce composé s’obtient, d’après Doebereiner, quand on mêle une solution de bichlorure de titane avec du cyanure palladeux, et y versant goutte à goutte une solution de cyanure de mercure. Il se forme un précipité blanc composé de cyanure palladeux et de cyanure de titane. Après le lavage et la dessiccation, on le chauffe dans une cornue à une douce chaleur. Le cyanure de titane se sublime sous la forme d’une masse amorphe, gris blanchâtre, très soluble dans l’eau. Celte solution, mêlée à l’acide chlorhydrique, prend, quand on y plonge une lame d’étain, une couleur violette; elle contient alors du cyanure titaneux et du chlorure sesquititanique.

Quand on mélange à la solution précédente de l’ammoniaque, il se produit une poudre blanche, qui, d’après Doebereiner, est un corps de combinaison bien définie.