COMBINAISONS DU TITANE AVEC L’AZOTE

Un des traits caractéristiques de l’histoire du titane est sa facilité de combinaison avec l’azote. Pendant longtemps on a considéré, comme étant du titane pur, un certain nombre de substances présentant l’aspect métallique. C’est à Woehler qu’on doit la connaissance de la nature exacte de ces substances. Ce savant a fait une étude très détaillée de ces azotures de titane. Une partie des résultats qu’il a avancés ont été contredits par Friedel et Guérin.

Woehler admet les combinaisons suivantes :

1» TiAz,

2° Ti 5 Az 3 = 2 TiAz + Ti 3 Az,

3° Ti 3 Az a ,

4° TiCy + 3Ti 3 .4z.

La combinaison Ti 3 Az n’a pas été isolée. Son existence paraît surtout'démontrée par la présence de corps dans la dernière des combinaisons, c’est-à-dire de l’azotocyanure de titane.

Friedel et Guérin n’admettent que les combinaisons :

Ils pensent que les combinaisons TiAz et Ti 5 Az 3 admises par Woehler sont des produits identiques à Ti 2 Az. — Nous donnerons, sans les discuter, les résultats trouvés par Woehler d’une part, par Friedel et Guérin de l’autre.

Les combinaisons suivantes ont toutes été considérées comme du titane métallique jusqu’à l’époque des travaux de Woehler.

SOUS-AZOTÜRE DE TITANE, Ti 8 Az.

Friedel et Guérin (Comptes rendus, t. LXXXII, p. 972) ont obtenu cet azoture en maintenant longtemps un courant de gaz ammoniac sec dans un tube de porcelaine contenant de l’acide titanique ou du sesquioxyde de titane. Quand l’opération a duré suffisamment de temps, on obtient une matière pulvérulente amorphe d’un jaune de laiton, de formule Ti 2 Az. Cette substance a une densité égale à 5°,28 à 18 degrés. Elle est fort dure et raye la topaze. En suspension dans l’eau, quand elle est en poudre fine, elle présente une couleur bleue par transparence et jaune par réflexion.

Calciné à l’air, ce corps se transforme en acide titanique. La potasse fondue donne avec lui un dégagement d’ammoniaque. L’acide sulfurique bouillant le transforme également en acide titanique avec dégagement d’acide sulfureux et formation d’ammoniaque.

Il se forme encore mélangé à du charbon par le passage du cyanogène gazeux sur de l’acide titanique chauffé au rouge.

Enfin c’est ce corps qui se produit sous la forme d’enduit jaune dans la préparation du sesquioxyde de titane, corps qu’Ebelmen avait considéré comme du titane métallique.

Friedel et Guérin ont encore trouvé que ce corps se forme quand on chauffe la combinaison Ti 3 Az s dans un courant d’ammoniaque ou d’hvdrogène. Le corps jaune qui reste est une pseudomorphose de Ti 3 Az 2 , et a une couleur jaune de laiton.

PROTOAZOTURE DE TITANE, TiAz.

Woehler (Ann. de pliys. et de chimie, 3 e série, t. XXIX, p. 178) a obtenu cet azoture en exposant l’acide titanique fortement chauffé à un courant de gaz ammoniac bien sec, et laissant refroidir l’azoture dans le courant. Il se présente alors sous la forme d’une poudre violet foncé, possédant une couleur rougecuivre, analogue à la poudre d’indigo sublimé.

Si dans cette expérience on emploie de l’acide titanique en morceaux, on obtient de l’azoture à l’état de fragments, doués d’un éclat métallique et d’une couleur violette virant au rouge-cuivre. Cependant, dans ce cas, la transformation n’est que superficielle.

Traités de la même manière, des cristaux de rutile deviennent d’un rouge de cuivre foncé à la surface et noirs à l’intérieur.

Woehler.

Analyse. Calculé. Trouvé.

Ti. 63,269 64,66

Az. 36,731 35,34

Woehler pense que l’écart entre l’expérience et l’analyse est dû à la transformation partielle de cet azoture en azoture Ti 5 Az 3 . Il a, en effet, trouvé qu’en calcinant ce corps dans un courant d’hydrogène il donne un composé contenant 65,90 pour 100 de titane; le produit de la calcination ayant été chauffé ensuite dans un courant de gaz ammoniac, fournit au bout de quelque temps 66,6 pour 100 de titane.

Deville et Woehler (Ann. de phys. et de chimie, 2* série, t. LII, p. 92) ont trouvé que l’acide titanique chauffé dans un mélange d’hydrogène et d’azote ne donne pas naissance à de l’azoture.

Friedel et Guérin (Comptes rendus, t. LXXXII, p. 922) pensent que l’azoture précédent n’existe pas, et que la matière analysée par Woehler n’est qu’un mélange de sous-azoture de titane Ti 2 Az et de sesquioxyde de titane.

SESQUIAZOTURE DE TITANE, Ti 3 Az 3 .

Get azoture a été considéré pendant longtemps comme étant du titane pur. Ainsi H. Rose et Liebig avaient obtenu par la réaction du gaz ammoniac sur le

TITANE

chlorure de titane à haute température une matière rouge de cuivre, à apparence cristalline, présentant toutes les apparences d’un corps métallique, qu’ils avaient identifié avec le titane. Ce corps cependant est différent comme aspect de celui qui se produit par la réaction du potassium sur le fluotitanate de potasse. Pour expliquer cette différence, on avait admis qu’il y a des modifications allotropiques du titane, et que les diverses modifications se produisent dans des conditions physiques différentes.

C’est à Woehler {Ann. de phys. et de chimie, 3 e série, t. XXIX, p. 175) qu’on doit de connaître la véritable nature de ce corps à aspect de cuivre. Ce savant reconnut que la combustion de ce corps ne donne pas la quantité théorique d’acide titanique. Projeté dans de la potasse fondue, ce corps donne naissance à un abondant dégagement d’ammoniaque; il en est encore de môme quand on le calcine dans un courant de vapeur d’eau. Il se dégage de l’hydrogène et de l’ammoniaque dans cette opération. Chauffé dans un courant de chlore, il brûle et donne du bichlorure de titane; mais il ne forme pas du chlorure double de cyanogène et de titane quand on le mélange intimement avec de la poudre de charbon.

Pour déterminer la composition de cet azoture, Woehler a dosé le titane à l’état d’acide titanique et déduit l’azote par différence. Pour cela, il a brûlé ce corps dans un creuset de platine placé sur la lampd à alcool; l’opération dura plus d’une heure. Les lamelles bleuissent d’abord, puis brûlent plus lentement. A un moment donné les lamelles éclatent avec bruit; ce phénomène se manifeste au moment où l’oxvdation étant à peu près complète on augmente la chaleur. Il se passe là un phénomène analogue à celui qu’a constaté H. Rose lors du passage d’une des modifications de l’acide titanique dans l’autre.

Woehler.

Trouvé

Analyse. Calculé. (moyenne).

Ti. 72,1 72,24.

Az. 27,9 »

Woehler et Deville {Ann. de phys. et de chimie, 3' série, t. LII, p. 97) ont indiqué une procédé pour préparer l’azoture de titane facilement. On met un peu de chlorure de titane dans une petite cornue communiquant avec un tube dont la partie antérieure renferme du sel ammoniac bien pur et bien sec; l’autre partie est maintenue au rouge vif; on chauffe légèrement le chlorhydrate d’ammoniaque jusqu’à ce qu’il se volatilise, et à ce moment on fait arriver les vapeurs de chlorure de titane, qui se mêlent avec les vapeurs de chlorhydrate d’ammoniaque. Les deux corps en vapeurs réagissent l’un sur l’autre. Il y a production d’acide chlorhydrique qui se dégage et d’azoture de titane, qui recouvre entièrement les parois intérieures du tube sous forme d’un enduit rouge-cuivre métallique.

C’est encore, sans doute, cet azoture, mélangé probablement de titane pur, qui se produit par suite du passage de l’azote à travers les creusets quand on essaye de réduire l’acide titanique par le charbon à haute température. On obtient ainsi un corps d’aspect cristallin, brillant, de couleur cuivrée. Il est

extraordinairement dur, raye le verre, l’acier el même l’agate. Il ne se dissout dans aucun acide, à l’exception de l’acide fluorhydrique mélangé d’acide nitrique. Le nitre en fusion l’attaque lentement et sans détonation.

AZOTURE DE TITANE, Ti 5 Az 3 .

Woehler a obtenu cet azoture en faisant chauffer vivement la combinaison TFAz 2 dans un courant d’hydrogène sec et laissant refroidir le produit dans ce gaz. Avant même que la température soit arrivée au rouge, l’azote commence à se dégager à l’état d’ammoniaque. Cette action est très intéressante en ce qu’il y a là un phénomène très net dans lequel il y a synthèse de l’ammoniaque. Si l’on a employé de l’azoture de titane en lamelles brillantes et colorées en rougecuivre, on obtient la nouvelle combinaison sous la forme de paillettes jaunes à éclat métallique.

Réduit en poudre, cet azoture est bronzé et privé de son reflet métallique.

Woehler.

Trouvé.

Analyse. —-- Calculé.

Ti. 74,13 73,94 74,16

Az. 25,87 26,06 25,84

L’analyse de ce composé a été faite en dosant le titane à l’état d’acide titanique.

Woehler pense qu’on obtient encore ce corps par l’action du cyanogène ou de l’acide cyanhydrique sur l’acide titanique. Mais, dans ces réactions, il y a production du charbon qui enduit l’azoture. Ce qu’il y a de curieux, c’est qu’il ne se produise pas de cyanoazoture dans cette opération.

Cet azoture se produit encore quand on fait chauffer à très haute température l’azoture Ti 3 Az 2 dans un creuset de porcelaine entouré de poudre de charbon Mais la décomposition du sesquiazoture de titane n’est jamais complète dans ces circonstances.

Friedel et Guérin estiment que cet azoture n’existe pas, et qu’il est identique au protoazoture qu’ils ont décrit.

AZOTOCYANCRE DE TITANE, TiCy,3Ti 3 Az.

Ce corps est connu depuis longtemps, mais il a été considéré, jusqu’au moment des recherches de Woehler, comme du titane métallique.

Il fut observé, en 1822, dans l’usine de Merthyr-Tvdwil, en Angleterre, au milieu de scories ferrugineuses rassemblées dans le cendrier d’un haut fourneau, sous la forme de petits cristaux cubiques rouges et brillants que l’on prit d’abord pour du sulfure de fer, jusqu’à ce que Wollaston les examinât. Wollaston admit qu’ils constituaient du titane pur. Cette même substance a été retrouvée depuis dans beaucoup de hauts fourneaux. Blumenau, dans le haut

TITANE

fourneau de Rübeland, dans le Harz, en a trouvé une màsse s’élevant jusqu’à 40 kilogrammes. Ces cristaux sont en général accompagnés de silicate de fer; ils se présentent sous la forme de cubes parfaits. Us rayent l’agate. Leur densité est de 5°,3. Ils sont infusibles au chalumeau, et le feu d’oxydation les altère seulement à leur surface. Le borax ni le carbonate de soude n’attaquent ces cristaux.

Pour purifier ces cristaux, Werner a employé la méthode suivante : la masse qui les renferme est broyée grossièrement, mais non pulvérisée, puis traitée par l’acide sulfurique étendu, puis par l’eau régale. Il reste une matière cuivrée, contenant comme impureté une substance noire qui est du graphite ou du silicium. Par trituration avec un pilon de bois, on détache encore des cristaux une partie de ces matières, qui sont entraînées par lévigation. On les chauffe ensuite dans un creuset de platine avec un mélange de carbonate de potasse et de carbonate de soude. La niasse reprise par l’eau est débarrassée des sels alcalins, chauffés avec de l’acide chlorhydrique, puis avec de l’acide fluorhydrique étendu.

Woehler a reconnu que ces beaux cristaux constituent une combinaison double de cyanogène et d’azote avec le titane. Ils contiennent toujours un petit excès de graphite dont il est bien difficile de les débarrasser. Ce savant a, en effet, constaté que ces cristaux chauffés avec du chlore sec donnent naissance à du chlorure de titane liquide, en même temps que des cristaux jaune-citron, qui sont du chlorure double de titane et de cyanogène. Ces cristaux dissous par l’eau dégagent de la chaleur. Après qu’on a débarrassé la liqueur du chlore libre que contiennent ces cristaux au moyen d’un peu de mercure, on sent nettement l’odeur irritante du chlorure de cyanogène, que l’on peut même isoler par distillation.

Ces cristaux, chauffés avec de la potasse fondue, laissent dégager de l’ammoniaque. Chauffés dans un courant de vapeur d’eau, ils donnent bien naissance à de l’acide titanique et à de l’hydrogène, comme l’avait observé Régnault; mais cet hydrogène est mélangé à de l’ammoniaque et à de l’acide cyanhydrique. Si l’on examine l’acide titanique produit dans l’attaque des cristaux par la vapeur d’eau, on trouve qu’il se présente sous l’aspect d’agrégats de cristaux d’anatase, agrégats conservant la forme des cubes employés.

Woehler, pour être fixé sur la composition de ce corps, a commencé par les purifier. Pour cela, des cristaux choisis avec soin et paraissant les plus purs sont traités successivement par de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulfurique et de l’acide fluorhydrique. Après ces traitements suivis de lavages à l’eau, il reste une matière qui paraît homogène, et dans laquelle on ne distingue plus qu’au microscope quelques parcelles d’une matière noire analogue au graphite.

Pour être sûr qu’outre ce graphite il y a du carbone combiné, Woehler a constaté d’abord qu’un mélange d’azolure de titane et de graphite ne donne pas avec le chlore de chlorure double de titane et de cyanogène. Il a analysé ce corps en dosant le titane à l’état d’acide titanique. Pour cela, il brûlait les cristaux soit dans l’oxygène, soit dans la vapeur d’eau, soit dans du bisulfate de potasse en fusion. L’azote était dosé volumétriquement en recueillant l’azote dégagé dans la combustion de ce corps en présence du sulfate acide de potasse ;

le charbon à l’état d’acide carbonique en brûlant les cubes avec de l’oxyde de cuivre, de plomb ou de mercure, ou encore avec du chlorate de potasse.

Il a trouvé ainsi que ces cristaux correspondent à la formule :

3Ti 3 Az,TiCy.

Analyse. Trouvé. Calculé.

Ti. 77,26 78,00

Az. -18,30 18,11

C combiné. 3,64 3,89

Graphite. 0,92 »

Woehler pense que ces cristaux se forment par l’action, sur l’acide titanique, des cyanures qui se produisent dans les hauts fourneaux. Il a, en effet, pu reproduire ces cubes en chauffant dans un creuset fermé un mélange de ferrocyanure de potassium et d’acide titanique.

Woehler et H. Sainte-Claire Deville (Ann. de phys. et de chimie, 5 e série, t. LU, p. 92) ont mis en évidence la facilité de combinaison du titane, soit avec l’azote seul, soit avec l’azole et le charbon, par une série d’expériences très curieuses. Ces savants ont reconnu que, dans toutes les circonstances où l’acide titanique peut être ramené à l’état de titane métallique, l’azote pouvant intervenir dans la réaction, ce corps se combine avec le titane avec dégagement de chaleur et même de lumière.

La facilité de combinaison de l’azote avec le titane est telle qu’on peut se servir d’un mélange d’acide titanique et de charbon pour protéger les creusets contre l’introduction de l’azote, dans le cas où ce gaz pourrait troubler les opérations.

TABLE DES MATIÈRES

MOLYBDÈNE

Historique.. 1

État naturel. 1

Préparation du molybdène. 2

Propriétés physiques du molybdène. 3

Équivalent du molybdène. 4

Propriétés chimiques du molybdène. 5

COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU MOLYBDÈNE.

Protoxyde de molybdène. 0

Sesquioxyde. 6

Sels de sesquioxyde de molybdène. 7

Bioxyde de molybdène. 7'

Hydrate de bioxyde de molybdène. 9

Sels de bioxyde de molybdène. 9

Oxyde vert olive. 10

Oxyde bleu. — Molybdate d’oxyde de molybdène. 10

Oxyde anhydre. 10

Oxyde hydraté.' 10

ACIDE MOLYBDIQUE.

Acide anhydre. 12

Hydrate d’acide molybdique. 15

Acide molybdique soluble ; acide colloïdal. 16

MOLYBDATES MOLYBDATES DE POTASSE.

Molybdate neutre de potasse. 16

Bimolybdate de potasse. 18

Molybdate ordinaire de potasse. 18

Trimolybdate de potasse. 19

Quadrimolybdate de potasse. 19

Quintimolybdate de potasse. 19

Octomolybdate de potasse. 19

TABLE DES MATIÈRES-

MOLYBDATES DE SOUDE.

Molybdate neutre de soude. 20

lîimolybdate de soude. 20

Molybdate ordinaire de soude. 21

Trimolybdate de soude. 21

Tétramolybdate de soude. 21

Octomolybdate de soude. ... 22

Décamolybdates de soude. 22

Molybdate double de potasse et de soude... 22

MOLYBDATES D’AMMONIAQUE.

Molybdate neutre d’ammoniaque. 22

Bimolybdate d’ammoniaque. 23

Molybdate ordinaire d’ammoniaque. 23

Trimolybdate d’ammoniaque. 24

Tétramolybdate d’ammoniaque. 24

Molybdate double d’ammoniaque et de soude. 24

Molybdate d’oxyde de tétréthylammonium . 24

Trimolybdate de rubidium . 24

Molybdate neutre de lithine . 25

Molybdate neutre de thallium . 25

Molybdates alcalino-terreux et terreux . 25

Molybdates de chaux .

Molybdates de baryte .

Molybdate neutre de baryte.

Trimolybdate de baryte. 26

Molybdate ordinaire de baryte. 27

Octomolybdate de baryte.. 27

Nonomolybdate de baryte. 27

MOLYBDATES DE MAGNÉSIE.

Molybdate neutre. 27

Molybdate ordinaire de magnésie. 28

Trimolybdate de magnésie. 28

Octomolybdate de magnésie. 28

Molybdate double de magnésie et de potasse. 28

Molybdate double d’ammoniaque et de magnésie. 28

Molybdates d’alumine . 29

Molybdates doubles d’alumine et d’ammoniaque de potasse ou de soude. . . 29

Molybdates métalliques . 30

MOLYBDATES D’ARGENT.

Molybdate de sous-oxyde. 31

Molybdate neutre. 31

Caractères des molybdates. 32

TABLE DES MATIÈRES

Acide phosphomolybdique et phosphomolybdatcs . 32

Acide phosphomolybdique. 34

Phosphomolybdatcs jaunes . 35

— d’ammoniaque.. 35

— de potasse. 36

— de thallium. 36

— de soude. 36

— d’argent. 36

— blancs. 37

Analyse de phosphomolybdates.. . 38