GÉNÉRALITÉS

Le fer forme avec le manganèse, le chrome, le nickel et le cobalt une des familles les plus naturelles qui existent parmi les métaux. Au point do vue physique leurs propriétés sont semblables ; ils ont une densité comprise entre G et 8 ; ils sont très réfractaires et doués d'une ténacité extraordinaire. Au point de vue chimique les analogies sont aussi très grandes entre ces divers métaux ; mais si l’on veut les rapprocher d’un autre groupe voisin la difficulté commence. Prenons par exemple les composés oxygénés du fer et des métaux analogues; tous ces métaux forment avec l’oxygène des protoxydes tous isomorphes de la magnésie et de l’oxyde de zinc, ce qui les rapproche de ces métaux, l’isomorphisme étant un des liens les plus naturels pour grouper les corps. Les métaux de la famille du fer forment aussi des sesquioxydes ; ceux de nickel et de cobalt sont peu connus parce qu’ils sont peu stables, mais les sesquioxydes de fer, de manganèse et de chrome sont bien connus; ils sont isomorphes de l’alumine. Entre ces deux séries d’oxydes, protoxydes et sesquioxydes, viennent se placer les oxydes salins, considérés comme les combinaisons d’un protoxyde et d’un sesquioxyde. Ces oxydes sont une caractéristique de la famille du fer ; on connaît les oxydes salins de fer, de manganèse et de chrome ; ceux de nickel et de cobalt n’ont pas été obtenus ; cette remarque est un des faits qui tendent à faire diviser en deux sous-classes les métaux de la famille du fer ; nous en verrons d’autres.

Si l’on continue à passer en revue les divers oxydes de ces métaux on trouve, pour les bioxydes, qu’un seul métal, le manganèse, en fournit un, analogue au bioxyde d’étain.

Les trioxydes sont connus pour trois métaux : ie fer, le manganèse et le clirome, ce sont les acides ferrique, manganiquo et chromique ; ces deux derniers sont les plus stables et leurs sels sont isomorphes des sulfates correspondants ; ce fait est très curieux; il rapproche le fer,le manganèse et le chrome d’un métallo’ide, le, soufre.

■ On connaît enfin des oxydes plus oxygénés que les précédents ; ce sont les acides perchromique et permanganique. Le premier acide est très instable, le second l’est moins et les sels qu’il forme avec les bases sont isomorphcis des perchlorates. Les métaux sont encore ici rapprochés d’un groupe de métallo’ides, du groui)o du chlore.

En résumé, les quatre métaux se groupent autour du fer pour former une famille assez naturelle. Parmi les cinq métaux, trois sont très voisins et s’écartent un i)eu des deux autres, qui ont entre eux des propriétés si semblables que leur séparation est toujours difficile. L’ensemble de ees métaux se rapproche de divers autres très différents selon que l’on considère un degré d’oxydation plus ou moins avancé. Ces faits qui ne sont d’ailleurs pas particuliers au fer montrent les difficultés que l’on rencontre dans la classification des métaux, ’fel métal, à l’état de protoxyde, doit se ranger près de tel autre, tandis qu’à un autre état d’oxydation il s’en écarte beaucoup et se rapproche d’un autre très différent du premier. C’est ainsi que nous voyons le protoxyde de manganèse MnO isomorphe de la magnésie, le sesquioxyde de Mn-OMsomorphe de l’alurnine,le bioxyde MnO^ analogue au bioxyde d’étain, l’acide manganiquo MnO^ analogue à l’acide sulfurique, l’acide permanganique Mn’“0’’ analogue à l’acide perchlorique.

Le manganèse dans ces différents composés se rapproche du magnésium, de l’aluminium, de l’étain, du soufre et du chlore, c’est-à-dire de corps absolument dissemblables.

HISTORIQUE

Les plus anciennes traces de la découverte du fer se trouvent dans la Genèse. Suivant ce livre les hommes auraient appris de Tubalca’in l’art de forger le fer et l’airain; son père vivait 5 i3o ans avant Jésus-Christ. Job nous apprend que le fer était extrait d’un minerai arénacé> probablement semblable à celui qu’on exploite aujourd'hui à Samakof, en Romélie. L’art do travailler ce métal était arrivé, dans ces temps reculés, à un tel degré de perfection, que Hog, roi de Bassan, se servait d’un lit de fer.

La connaissance du fer est des plus anciennes chez les Chinois : leurs premiers chefs avaient trouvé des mines de fer dans le territoire de Leang-Tcheou. Comme le Céleste Empire avait commencé à se peupler par l’ouest de Séking, il est probable que c’est de ce côté que vinrent les premières notions métallurgiques.

S’il faut en croire la chronologie de Larcher, le fer n’aurait été découvert que I 537 ans avant Jésus-Christ; plus de a5o ans avant la guerre de Troie. Déjà, dès le temps d’Homère, il était l’objet de travaux métallurgiques très avancés et très Variés. En lui donnant les épithètes de brillant et de blanc par opposition à celle de noir qui semble désigner chez lui le fer brut, tel qu’il sort de la forge, le poète

semble indiquer ([u’oii le polissait. Dans VOdyssée, oa trouve une comparaison entre le bruit que fait la branche enflammée enfoncée dans l’œil de Polyphème et celui qui est produit lor.sque le forgeron trempe une scie ou une hache dans l’eau froide, pour lui donner do la dureté, opération, ajoute-t-il, qui fait toute ia force du fer. D’où il faut conclure que dès lors la trempe étidt connue fi).

ÉTAT NATCRKi.. — Le fer est un des métaux les plus répandus à la surface de la terre. Sa présence dans d’autres planètes est aussi prol)able, et la présence du fer, en proportions considérables, souvent jus(|u’i yo pour loo, dans les pierres météoriques est une preuve de la grande dissémination do cet élément.

Les principaux minerais de fer sont : les oxydes de fer tantôt anhydres, tantôt hydratés (fer oligiste, oxyde magnétique, hématite rouge, hématite brune); le carbonate de protoxyde de fer ou spath ferreux, les pyrites do fer composées de bisulfure de fer presque toujours associé à des combinaisons du môme ordre : arsenio-sulfures. Quelquefois on trouve môme des amas de pierres météoriques assez considérables pour pouvoir être exploités. A côté de ces minerais, qui sont souvent en grandes masses, on rencontre d’autres combinaisons de natures très variées : phosphates, sulfates, chlorures, silicates, titanates, tantalates, niobiates, tungstates, arséniates, etc.

FEU l’UH

Les principales impuretés que l’oii trouve dans le fer le plus pur du commerce sont le carbone et le silicium. Les principaux procédés indiqués pour obtenir du fer pur sont les suivants ; on a recommandé de chautt’er de l’oxyde de fer pur dans un courant d’hydrogène. Cette préparation, suivant la température à laquelle on l’opère, donne du fer pyrophorique ou du fer plus compact et non enflammable à l’air; on obtient aussi parfois du protoxyde [Moissanjou un oxyde inférieur [Dusarti dans cette expérience; nous reviendrons plus loin sur ce sujet. Magnus a indiqué que l’on obtenait du fer pur et pyrophorique en décomposant par la chaleur do l’oxalate ferreux; d'après .M. .Moissan, on n’obtient ainsi que du protoxydede fer etnon du fer métallique.De l’oxalate ferreux fut chauffé à 5oo degrés, puis la poudre obtenue fut mise à refroidir dans un courant d’acide carbonique ; cela fait, on prit du pyrophore, ou le mit sous une couche d’eau et on versa un peu d’acide sulfurique ; ou avait mis au-dessus de la poudre une éprouvette pleine d’eau pour recueillir les gaz dégagés ; on devait d’après .Magnus obtenir de l’hydrogène. On n’obtint on réalité ([ue pou de gaz (un demi-centimètre cube pour oï',58y de pyrophore) et ce gaz était composé d’acide carbonique et d’oxyde de carbone ; il était combustible [Moissan] (2).

On a indiqué aussi pour la préparation du fer pur de prendre du fil de clavecin qui est le fer le plus pur du commerce et de le traiter par de l’oxyde de fer pur dont l’oxygène agit pour oxyder le carbone, le silicium et le phosphore qui se trouvent dans le fer. Comme fondant on emploie du verre pulvérisé ; ce verre doit être exempt do ploml) et de manganèse ; l’opération se fait dans un creuset en terre

i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

réfractaire, ù la plus haute température possible ; on trouve à la fin de l'opération au fond du creuset un culot fondu qui est blanc d’argent ; c’est du fer à peu près pur.

Voici un autre procédé basé sur l’emploi delà fonte [Troost] (i).'

La fonte placée dans un creuset de chaux vive est fondue par la combustion d’un mélange d’hydrogène et d’oxygène. \ ce moment on augmente la proportion d’oxygène de manière à brfiler le carbone, le silicium et le soufre. Le laitier ainsi formé, est absorbé peu à peu par la matière du creuset. Puis le gaz se porte sur le fer lui-même en produisant une température suffisante pour fondre le culot de fer restant. On obtient ainsi du fer d’une grande pureté.

Le fer que l’on obtient par électrolyse peut aussi être employé comme fer pur ; mais on doit d’abord le chauffer pour le débarrasser des différents gaz qu'il contient (Voir plus loin Fer élcclrolytique).

Voici un procédé un peu diflférent indiqué par MM. Matthiesen et S. Prus Szczcpanowski : il consiste à partir du sulfate de protoxyde de fer pur; ce sel est mélangé avec du sulfate de soude et fortement calciné ; la masse est ensuite lavée, elle laisse comme résidu de l’oxyde de fer pur ; c’est cet oxyde qu’ils réduisent dans un creuset de platine par un courant d’hydrogène; pour avoir ensuite le fer réuni en culot, on verse le fer réduit dans un creuset de chaux vive que l’on chauffe au moyen du chalumeau à oxygène et hydrogène.

M. Peligot conseille de prendre pour point de départie protochlorure de fer qu’il est aisé d’avoir pur. Ce protochlorure est ensuite réduit par l’hydrogène et le fer qui se dépose est cristallisé en cubes.

Pour obtenir du fer pur par voie humide. Capitaine réduit le protochloruro de fer aussi neutre que possible par du zinc pur; la réaction a lieu facilement, surtout à la température de l’ébullition [Comptes rendus, IX, 767].

PHOPKIÉTÉS PHYSIQUES

Le poids spécifique du fer varie un peu avec le mode de sa préparation. Le fer fondu a pour densité 7,8459. La présence du carbone dans le fer diminue sa densité. Le fer ordinaire du commerce a pour densité, en moyenne, 7,788,

Son point de fusion, difficile à déterminer d’une façon même approchée, est généralement indiqué vers 15oo[Pouillet i 55o, Daniel i 587]. Son éclat est métallique, sa couleur d’un gris bleuâtre. Il possède une odeur particulière, surtout lorsqu’on le frotte; sa saveur est métalliciue, c’est un des métaux les plus tenaces. Un fil de fer de a millimètres de diamètre iie se rompt que pour un poids de a.49 (iSp kilogrammes.

Le fer change de propriétés avec le travail qu’on lui a fait subir. Le fer fondu est bien malléable, mais par le martelage il devient cassant. Cependant en le réchauffant, en le recuisant, on le rend de nouveau malléable. Le fer fondu en lingots et cassé présente une structure grenue.

Le fer chauffé au rouge, bien au-dessous do son point de fusion possède la propriété de se souder à lui-même.

Les efforts mécaniques tels que torsions et chocs changent les propriétés du fer

il) Troosl. Bull ,Snc. Bneouray., 1867,ms.

JOANXIS. - LE FEH ET SES COMPOSÉS.

en rendant sa texture cristalline. Divers morceaux d’une barre d'excellent fer de Syrie ont été soumis à des torsions combinées à des chocs. La torsion ne dépassait pas la limite de l’élasticité parfaite ; et les chocs provenaient de légers coups de marteaux. Chaque torsion etoit accompagnée d’un choc : après

.5:>. ooo chocs, aucune altération ;

lagooo légère altération;

988 oo5 altération profonde ;

.5 880 000 l’aspect n’est plus celui du fer mais bien celui de la fonte blanclie ; l’aspect était lamelleux et certains cristaux atteignaient .l millimètres de diamètre. Kolm(i) est allé jusqu’à ia8.'io4ooo torsions.

Si l’on représente par 1000 le coefficient de conductibilité de l’argent pour la chaleur et pour l’électricité, les coefficients analogues relatifs au fer sont :

iig pour la conductibilité calorifique;

i4,44pour la conductibilité électrique.

Sa chaleur spécifique esto,ii58. Son coefficient de dilatation est 0,001187. [D’après Hermann Kopp, il serait de o,oo.ï7.1 Le fer cristalise dans le système cubique ; le plus souvent en cubes ou en octaèdres (a).

MAGNÉTISME DU FER. — L’une des propriétés physiques les plus remarquables du fer est son magnétisme. Certains composés de fer, principalement l’oxyde Fe’0‘ appelé oxyde magnétique, possèdent la propriété de se diriger d’une façon fixe dans l’espace, et celle de communiquer au fer la même propriété d’une façon plus ou moins durable.

Le fer pur s’aimante par influence dans le voisinage d’un aimant ; mais cette propriété ne persiste pas quand on éloigne l’aimant : on dit que le fer pur n’a pas de force coercitive ; l'état physique du fer pur a d’ailleurs peu d’influence ; que ce métal vienne d’ètre fondu ou bien que par une série de chocs on lui ait donné une texture cristalline, il n’a pas de force coercitive sensible. La pureté du fer est au contraire une des causes qui ont le plus d’influence. La présence d’une petite quantité de carbone dans le fer permet à celui-ci de garder le magnétisme qu on lui communique.

D’après M. Gailletet (5), il ne suffit pas seulement que le fer soit pur pour qu’il soit sans force coercitive. Le fer dont la force coercitive est la plus faible est celui qui a une texture cristalline ; M. Gailletet conseille pour obtenir un fer éminemment propre à la fabrication des électro-aimants de maintenir des feuilles de tôle à une haute température pendant un certain temps.

La présence de l’hydrogène dans le fer lui communique une force coercitive considérable ; aussi le fer électrolytique qui en contient toujours des quantités assez notables ne peut-il être employé à la construction des électro-aimants.

Les divers alliages que forment le fer avec les métaux sont magnétiques et possèdent tous une force coercitive leur permettant de s’aimanter d’une façon persistante.

Le fer chauffé dans un courant d’ammoniaque peut aussi garder une aimantation puissante.

(1) Kohn. Rép, chim. appl., I, 55.

(î) Wohlep, Pogg., 26, 182.

(3) Comptes rendus, XL\m, 1113.

,i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

i>OROsiTÉ Dii FUR. — Le fep présente d’une faron remarquable la propriété d’absorber les gaz. Ce fait est même la cause des soufflures que l’on remarque dans ce métal lorsqu’il a été mal aggloméré. Dans ce cas, lorsqu’on chauffe le métal pour le forger, s’il existe de petites cavités à l’intérieur du métal, les gaz du foyer passent par porosité au travers du fer, se dégagent dans la cavité, et la pression est assez forte pour gonfler le métal et y produire une soufflure. Cette porosité du fer et de la fonte montre le danger qu’il y a dans l’emploi des poêles do fonte qui laissent passer au travers de leurs parois une portion des gaz du foyer, notamment de l’oxyde de carbone. La porosité du fer a été mise en évidence d’une façon très évidente par des expériences de M. Cailletet.

Une première expérience destinée à montrer la porosité du fer à chaud consiste à prendre un tube de fer, à l’aplatir au laminoir et à souder ses deux extrémités. Ceci fait, on porte ce tube ainsi fermé et ne contenant qu’une cavité extrêmement petite dans un foyer ; quand on le retire, on trouve le fer gonflé de nouveau ; si on le perce, une fois refroidi, d’un coup de poinçon, on le trouve plein d’un gaz contenant une notable proportion d’oxyde de carbone. M. Cailletet a aussi modifié cette expérience en soudant au tube aplati un tube en cuivre capillaire communiquant avec un manomètre ; il observa ainsi que la pression du gaz qui se dégageait dans l’espace vide après avoir traversé le fer était supérieure à une atmosphère.

L’expérience suivante est encore plus frappante : M. Cailletet pirend deux lames de tôle de i mètre environ de long sur o"‘,ao de large ; il les applique l’une sur l’autre et afin qu’elles se touchent mieux, il les passe ensemble au laminoir, cela fait il soude ensemble les bords des deux lames de tôle et il obtient entre elles deux un espace libre d’un volume extrêmement petit. En outre, à l’une des lames est soudé un tube de cuivre très fin qui se rend sous une éprouvette dans une cuve à eau ; c’est en quelque sorte le même dispositif que précédemment, mais ici les surfaces en expérience sont augmentées pour rendre le phénomène plus sensible; les deux lames sont ensuite enroulées en hélice pour tenir moins de yilace et

Eig. L

pour qu’on puisse les mettre dans une capsule contenant de l’eau acidulée légèrement chauffée (vers (io degrés). Au contact de l’eau acidulée, le fer décompose l’eau

JÜANNIS. - LE FEIi ET SES COMPOSÉS. 7

et l’hydrogène mis en liberté se dégage ; mais il se dégage non seulement au contact du fer et de l’acide, mais aussi à l’intérieur des deux lames ; l’hydrogène a ainsi traversé une lame de tôle à la température de 6o degrés. On le recueille dans la petite éprouvette et on peut l’enflammer, on obtient ainsi à peu près i centimètre cube de gaz par minute.

Fer réduit pcti' l’hydrogène. — La réduction du sesquioxyde de fer par l’hydrogène présente certains phénomènes sur lesquels on ne s’était pas assez appesanti

Fig. ï.

tout d’abord. On sait que lorsqu’on traite du sesquioxyde de fer par un courant d’hydrogène on obtient souvent ce que l’on appelle du fer pyrophorique, c’està-dire une poudre s’enflammant spontanément à l’air, à la température ordinaire ; seulement cette poudre n’est pas du fer mais un oxyde de fer, lorsqu’on opère sans précautions spéciales. Voici, en résumé, les expériences de M. Moissan à ce sujet.

On avait indiqué [Magnus] (i) que lorsqu’on calcinait de l’oxalate de fer en vase clos on obtenait une poudre très divisée pyrophorique. M. Moissan en reprenant cette étude a obtenu ainsi une poudre pyrophorique, qui traitée par l’acide sulfurique étendu a dégagé un gaz combustible (o'»,5 pour 0^^589) qui n’était composé que d’oxyde de carbone et d’acide carbonique, sans hydrogène. La proportion do carbone mise en liberté (os^ooS pour a grammes de pyrophore) est trop faible pour qu’on puisse lui attribuer la propriété pyrophorique de la matière. L’analyse de ce produit a conduit pour sa composition à la formule FeO (Fe trouvé 77,70, calculé 77,78).

Ainsi ce premier procédé indiqué comme donnant du fer pyrophorique donne en réalité du protoxyde pyrophorique.

Dans’ la réduction du sesquioxyde de fer par l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, on obtient divers états intermédiaires avant d’obtenir l’état final, le fer métallique. M. Moissan a étudié ces phénomènes et il a trouvé que vers degrés (étain fondant), après une demi-heure, il n’y a pas réduction de l’oxyde; à 284 degrés (bismuth fondant), il n’y a pas réduction ; la réduction ne commence qu’un peu au-dessus de 33o degrés (plomb fondant). L’oxyde maintenu pendant une demi-heure à cette température a donné une poudre répondant à la composition de l'oxyde magnétique (Fe

(1) Magnus. Anti. cMm. phys. (2), XXX, lOa.

s KNCY(;i.Ül>ÉDIE CHIMIQUE.

-3,5 au lieu de 73,4). Do môme à la température de 35o degrés (mercure bouillant), on a obtenu de l’oxyde magnétique ; il en a été de môme à la température de 44o degrés (ébullition du soufre). L’oxyde de carbone pur (exempt d’acide carbonique) donne aux mômes températures les mômes résultats, ün a du reste vérifié que l’on avait bien de l’oxyde magnétique et non un mélange de fer et de (sesquioxyde de môme composition centésimale), en s’assurant que la poudre obtenue ne décolorait pas l’eau iodée comme le fait le fer libre.

Si on élève davantage la température, vers 5oo degrés, il se produit un nouveau dégagement de vapeur d’eau et la jjoudre qui reste dans l’appareil, et qui est parfois pyrophorique, est du protoxyde de fer.

On obtient le môme résultat avec l’oxyde de carbone pur, et dans ce cas la poudre est plus facilement pyrophorique. Ce pyrophore ne dégage pas d’hydrogène quand on le dissout dans les acides. La poudre pyrophorique obtenue à .5oo degrés, par la réduction du sesquioxyde de fer par l’hydrogene, correspond sensiblement au protoxyde de fer et elle nedégage, quand on la traite parles acides, qu’une faible quantité d’hydrogène provenant d’un peu de fer métallique produit simultanément ; ainsi dans une expérience on obtient avec i»'’,625 de pyrophore 45 centimètres cubes d’hydrogène au lieu de (558 centimètres cubes. Vers (ioo degrés, on obtient rapidement ainsi du fer métallique, ma>" il n’est pas pyrophorique. On peut cependant obtenir du fer métallique pyropnorique, mais les précautions qu’il est nécessaire de prendre [Moi.ssan] montrent suffisamment que la poudre pyrophorique que l’on obtient d’ordinaire par la réduction du sesquioxyde de fer n’est que du protoxyde. Pour avoir le fer lui-même à l’état pyrophorique, on doit le préparer à une température ne dépassant pas 440 degrés. Il suffit pour cela de chauffer le sesquioxyde de fer dans un courant d’hydrogène à !\l\a degrés pendant quatre jours et quatre, nuits. Après ce temps les tubes desséchants placés à la suite de l’appareil montrent qu’il n’y a plus de vapeur d’eau dégagée ; leur poids reste constant ; obtenu de cette fai^on, le fer est pyrophorique.

On a obtenu du fer pyrophorique en décomposant, à une température voisine do 35o degrés, l’amalgame de fer [Joule] (i).

Magnus (2) a indiqué que le fer pulvérisé qui n’est pas pyrophorique et qui brfde peu facilement à l’air s'enflamme au contraire très bien lorsqu’on le suspend à un aimant.

Fer électrolytiquo (3). — Le fer obtenu par électrolyse présente certaines variations, selon la combinaison de fer dont on l’a retiré. En général, sa densité est plus faible que celle du fer doux. Elle varie entre 7,474 et 7,889, tandis que celle du fer doux fondu est de 7,84; sa dureté est plus grande (5,5) quand il provient de l’électrolyse du sulfate ferreux en liqueur maintenue neutre ; quand on l’obtient avec du chlorure ferreux mélangé de chlorure d’ammonium, il peut rayer le. verre. Il est plus dur que le fer ordinaire ; il se martèle à froid, mais il casse par une action mécanique prolongée. Il se dissout dans les acides .sans résidu et est complètement pur. Il se distingue cependant du fer pur par .sa force coerci-

(1) Joule. Journ. ofChem. Soc., I, .378.

(2) Magnus. Itenÿl. Polyl. J., CLI, p. 397.

(3) Fer éleclrolytique. De Fouquières. DuH. Soc Fncouray-, 1868, p. !78. — I.onz. J.prak. cheni CVIII, -138. - Fercy. MetaUurgy, II, î.

•lOANNlS. - I.K FKR ET SES COMPOSÉS. 9

tive qui ost considérable et qu’il doit à la présence de l’hydrogène qu’il renferme. Outre ce gaz qui forme la plus grande partie de la masse gazeuse renfermée dans le fer, il en existe d’autres dont il est plus ou moins facile d’expliquer la présence. Voici une analyse des gaz recueillis dans un échantillon de fer galvanique [Lenz.

Hjdi'Ogônc.

Acide ca.honique.

Oxyde de carbone.

Azote.

Le fer que l’on obtient par l’électrolyse d’un mélange de chlorure de fer et d’ammonium abandonne de nombreuses bulles de gaz lorsqu’on le met sous l’eau. A l’air, il perd aussi une partie de son hydrogène ; mais il ne le perd complètement que dans le vide. Le volume de l’hydrogène dégagé est alors environ aSo fois celui du fer ; cette proportion conduit à la formule Fe'^H, si on considère cette inclusion de gaz comme une combinaison. On serait tenté de rapprocher ce fait d’un fait analogue observé avec le palladium qui absorbe un volume considérable d’hydrogène quand on se sert de ce métal au pôle négatif pour décomposer l’eau ; mais en réalité, il n’en est pas de môme, et si l’on prend comme électrode négative du fer électrolytique privé de son hydrogène par une exposition dans le vide, il ne reprend plus d’hydrogène.

Le fer électrolytique décompose assez facilement l’eau, mais on ne voit pas se dégag(!r d’hydrogène au début, parce qu’il est en partie absorbé par le 1er.

Fer itnMir (i). — L’action de l’acide azotique sur le fer est une action toute spéciale, différente des actions qu’exercent en général les acides sur le fer : le fer plongé dans de l’acide azotique concentré n'est pas attaqué ; si l’on vient ensuite à le mettre dans un acide azotique plus étendu et capable d’attaquer le fer, il ne se dissout pas : on dit qu’il a été rendu passif par l’acide azotique concentré. On a donné plusieurs explications de ce phénomène. Les différents auteurs qui se sont occupés de la question ne sont pas d’accord sur la cause qui préserve le, métal de l’action de l’acide azotique étendu ; les uns attribuent cette préservation à une couche d’oxyde, les autres à une couche gazeuse ; d’autres enfin à un état électrique particulier du fer.

Kamann [Iktilsch. chem. Gesells, i88i, p. i4'îo] a confirmé l’ancienne opinion de Mousson, qui attribuait à un dépôt solide (oxyde ferroso-ferrique) la passivité du fer.

Varenne a au contraire expliqué tous les phénomènes par la présence d’une gaine gazeuse enveloppant le fer. C’est principalement à son mémoire que nous avons emprunté les détails qui suivent. (Ann. Chim. PAys. (5), XIX, “sSi.et XX, 2/(0).

On a étudié, dans ce phénomène, l’influence de l’état du fer, de la concentration de l’acide azotique rendant passif, de la température ; on a aussi déterminé le

(1) Varenne. Ann. Chim. Phys. (5), XIX, 251, ol XX, 240.

temps qu’exigeait le fer pour devenir passif dans l’acide concentré et le tempfs pendant lequel il conservait ses propriétés passives ; on a cherché quels étaient les corps ou les actions mécaniques qui faisaient cesser la passivité et les causes qui la faisaient naître.

pRODUCTiov DU FER PASSIF. — Le fer est rendu passif quand on le plonge dans de l’acide de composition ,'VzO“,HO, comme nous l’avons vu ; le phénomène est pour ainsi dire instantané ; on ne voit pas de bulles gazeuses se dégager. Au contraire, en immergeant dans de l’acide azotique marquant 49. degrés Raumé un morceau de fer ordinaire, on constate un dégagement tumultueux de gaz bioxyde d’azote ; la surface du métal est obscurcie par les bulles de gaz ; mais au bout d’un intervalle de temps variant entre 3 et 90 secondes, la surface du métal devient tout à coup brillante et le dégagement s’arrête. Ce phénomène ne saurait être mieux comparé qu’à celui de l’éclair qui se présente dans la coupellation de l’argent. La passivité est alors déterminée, car, si l’on porte, avec certaines précautions, le métal qui a subi cette action préalable dans de l’acide notablement étendu, il n’y a plus aucune attaque. La même expérience peut être répétée avec de l’acide azotique marquant moins de 42 degrés B, mais M. Varenne aobservé que l’on ne peut aller au-dessous de la concentration de 35 degrés B. Lorsque l’on a atteint cette limite, on peut constater que les phénomènes se modifient de la façon suivante : le dégagement de gaz se produit pendant quelque temps ; il est bientôt suivi de la cessation brusque de toute action chimique, cette cessation étant caractérisée, comme précédemment, par l’éclairement subit de la surface métallique, mais ce dernier état n’est pas stable ; l’attaque recommence' bientôt sur un point du métal, se propage sur toute sa surface, puis s’arrête de nouveau avec le même caractère, et ainsi de suite. On a en quelque sorte ici une passivité intermittente.

L’expérience suivante de M. Varenne est remarquable et semble confirmer l’explication de la passivité par la présence d’une couche de gaz. Voici cette expérience. Une tige de fer de plusieurs centimètres de long est plongée partiellement {o'”,oi par exemple), soit dans l’acide monohydraté, soit dans un acide moins concentré, mais marquant plus de 35 degrés R. On la transporte ensuite avec précaution et sans l’agiter dans de l’acide étendu contenu dans une éprouvette à pied, en ayant soin d’immerger entièrement tout d’abord la partie qui avait été plongée dans l’acide concentré ; on enfonce ensuite très lentement et d’une façon progressive la tige dans le liquide ; il n’y a pas alors d’action chimique apparente. R s’en produit une cependant sur les parties du métal au fur et à mesure de leur immersion, car on peut constater, par une observation attentive, le dégagement de petites bulles gazeuses qui se fixent sur le métal, et ce dégagement n’a lieu que pendant un laps de temps presque inappréciable ; la tige est passive, et cette propriété a pu lui être communiquée par l'immersion d’une fraction très petite de sa longueur totale dans un acide concentré. C’est ainsi qu’une tige de fer de 29 centimètres qui avait été immergée seulement de 3 centimètres dans l’acide concentré a pu être plongée complètement dans de l’acide étendu, sans entrer en dissolution dans celui-ci, qui agissait au contraire énergiquement sur elle avant que l’une de ses extrémités ait été mise en contact avec l’acide concentré. Cet état de passivité n’a qu’une stabilité très faible. 11 suffit, en général, d’imprimer à

.lOANNlS. — L1-; FEH ET SES CÜMI'ÜSflS.

la tige un U^ger mouvement pour que l'attaque commence avec énergie. Cependant ii y a des degrés divers dans cette stabilité : elle est d’autant moins grande, i“ que l’acide dans lequel on pratique ia deuxième immersion est plus étendu; a° que la surface du métal est plus rugueuse ; 5» que le diamètre de la tige est pius grand.

Ces expériences s’expliquent en admettant la présence d’une couche gazeuse autour du fer ; le fer étant plongé dans do l'acide concentré, l’action chimique développe des bulles gazeuses ; celles-ci se dissolvent a’abord plus ou moins faciment dans Teau d’addition que contient l’acide qui détermine la passivité, mais cette solubilité étant restreinte, les bulles qui se produisent ensuite viennent adhérer au métai en constituant une gaine dont iaj cohésion, résultant d’actions capillaires d'un ordre particulier, peut être détruite par suite du mouvement imprimé au métal dans l’intérieur du liquide. Si Tacide est dans un état de concentration inférieur à la concentration limite, le phénomène, au lieu d’étre continu, subira des intermittences en raison de ia lenteur de dissolution des bulles de gaz par l’eau d’addition ; on verra donc s'établir et disparaître successivement la passivité. Enfin, dans l’expérience où une seule partie a été rendue passive, la gaine gazeuse se dispose d’abord sur la partie immergée dans l’acide concentré ; mais une fois formée sur le métal, elle y adhère, d’après ce qui précède, par suite d’actions capiilaires, et exerce ensuite une attraction sur les bulles gazeuses qui prennent primitivement naissance dans Tacide étendu quand on y a transporté la tige métallique. L’enveloppe se constitue ainsi de proche en proche, et la passivité, déterminée d’abord sur une longueur de i centimètre, peut ainsi, par influences successives, se propager sur la tige entière ; dans ce cas, comme dans le précédent, une action mécanique, même très faible, suffira pour la détruire.

11 n’y a pas que Tacide azotique concentré qui rende le fer passif ; l’azotate d’argent ammoniacal, l’azotate d’ammoniaque, les azotates de fer, rendent le fer passif.

D’après de Hegnon [Comptes rendus, L. XXIX, p. agg], lorsqu’on décompose par la pile un acide azotique, trop étendu pour rendre le fer passif, avec des électrodes en fer, le métal du pôle positif est rendu passif ; si Ton change ensuite le sens du courant, la passivité cesse et le métal s’attaque rapidement. Cet auteur attribue la passivité à une force volta'ique portant l’oxygène ù la surface du corps et le polarisant.

Causes qui font cesser la passiviti’ du fer. — Cette propriété curieuse du fer cesse, comme on doit le penser, d’après l’explication d’une enveloppe de gaz, quand on met ce corps dans le vide. Du fer rendu passif est piongé dans Tacide ordinaire Pt soumis à un choc contre les parois du vase qui ie renferme, l’énergie nécessaire du choc étant d’autant moindre que Tacide est plus étendu : la dissolution s’eflfectue instantanément. On peut arriver au même résultat soit en frottant le métal avec une baguette de verre, soit en projetant sur le métal immergé un jet d’eau, soit en lui imprimant un mouvement rapide de gyration.

Les vibrations d’amplitudes, même extrêmement faibles, suffisent pour faire cesser la passivité.

Dn fer rendu passif est immergé complètement dans Tacido étendu, puis enlevé

fS ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

avec précaution de façon à être complètement recouvert du licpiide acide et suspendu dans l’air : au bout do quelques instants, presque immédiatement dans un courant d’air un peu vif, l’attaque commence et se continue avec énergie ; elle est précédée de l’apparition brusque de bulles gazeuses venant crever à la surface.

Du fer rendu passif est plongé dans l’acide azotique étendu ; on fait arriver au voisinage du fragment métallique quelques bulles d’air : la réaction commence, s’établis.sant d’autant plus vite que ia surface du métal est plus rugueuse.

Dans les mêmes conditions, le métal étant suspendu dans le liquide, on dépose au fond du vase quelques parcelles d’un carbonate, de la craie, par exemple : l'acide carbonique se dégageant, l’attaque du métal a lieu.

Du fer rendu passif étant plongé dans de l’acide étendu, s’attaque rapidement si l’on vient à placer au voisinage, tout en évitant le contact, une lame, d’un métal attaquable par l’acide, ce métal fût-il électro-positif par rapport au fer, tel que le zinc. On avait observé, que le contact de la partie du fer immergée avec un fil de cuivre suffit pour déterminer la réaction de l’acide sur le fer. Le contact a-t-il lieu au contraire sur la partie extérieure au liquide, rien de pareil ne se produit. Ne doit-on pas attribuer au dégagement gazeux qui se manifeste dans les premières conditions la cessation de la passivité ?

Influence de l'état du fer. — Suivant les opérations mécaniques qu’a subies ce métal, suivant la constitution physique, la concentration de l’acide capable de développer la passivité est essentiellement variable. La passivité s’établit d’autant plus facilement que les molécules sont plus rapprocnées, ce que l’on peut exprimer en disant que la concentration minima de l’acide capable de déterminer la passivité est en raison inverse de la condensation moléculaire du métal.

Les clous du commerce, par exemple, sont immédiatement attaqués par l’acide ordinaire, additionné même d’une certaine quantité d’acide monohydraté. Au contraire, des échantillons de fer doux fortement comprimé par le laminage sont à peine attaqués dans l’acide ordinaire, et deviennent passifs si l’on a préalablement introduit dans ce dernier quelques gouttes d’acide fumant.

Influence de la température. — La température a une certaine influence sur la concentration de l’acide nécessaire pour produire la passivité. Ainsi l’acide azotique do, densité i,,î8 rend le ferpas.sif en peu d’instants à5i degrés; mais il l’attaque ù 3'». degrés. De l’acide incolore de densité 1,4?. rend encore le fer pas.sif jusqu’à .I.S degrés, mais plus à SB degrés. Dans l’acide fumant et rouge de même densité 1,4e, la passivité se développe jusqu’à 80, degrés, mais non plus à 83 degrés [Ordway. Sill. Ann. J. (a), XL, 3ifi].

Durée de la passivité du fer. — Cet état particulier du fer dure plus ou moins suivant la concentration de l’acide étendu dans lequel on a placé le fer passif en évitant, toute agitation. 'Voici un tableau donné par M. L. Varenne qui indique, la durée de la passivité d’un morceau de fer doux placé dans de l’acide azotique de dilTérentes concentrations.

JÜANNIS. - LE FER ET SES COMPOSAS.

DURiE DE LA PASSIVITÉ.

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