DOSAGE DU CHROME

l.e dosapte du métal dans un sel de chrome soluble peut se faire en traitant la solution par l’ammoniaque. On obtient ainsi un h.vdrate fie sesquioxyde de chrome i|ui est lavé, desséché, puis calciné dans un creuset de platine fïarni de son couvercle. Dn sait en effet qu’au moment où l’oxyde do chrome devient rouge, il se manifeste une déflagration qui peut déterminer la perte d’une petite (|uantité de matière. Il faut avoir soin aussi d’ajouter l’ammoniaque à la solution chaude du sel de chrome et de maintenir le tout à l’ébullition pendant environ une demi-heure. On évite ainsi une perte de chrome par solubilité de l’oxyde dans l’ammoniaque. Du reste, la précipitation n’est complète que quand le liquide est tout à fait incolore.

Le sulfhydrate d’ammouiafiuc jirécipite le sesquioxyde fie chrome plus complètement que l’ammoniaque ît la température ordinaire. Lorsqu’on a traité une solution d’un sel de chrome par rammoniaque. on peut, en ajoutant une ifetite (|uantité de sulfhydrate, séparer tout l’oxyde de chrome (pii est resté dissous dans l’excès d’ammoniaque. Kn précipitant le chrome par ce procédé, il faut éviter l’emploi de grandes quantités de sulfhydrate. Lorsque le chrome se trouve dans une solution à l’état'd’acide chromique, on peut le réduire par l’hydrogcne sulfuré, et cette réduction se fait en quelques instants, même en solution alcaline, si l’on a soin de maintenir le liquide à l’ébullitiou ainsi que Ta conseillé M. Haubigny. Dans ce cas. le chrome est entièrement précipité à l'état de sesquioxyde.

DuMas'*' à l*éta( do olipoiiiato tlo liaryto ot do oliruinato do ploiiilt.

Si le chrome existe dans une solution à l’état de chromate, on peut le précipiter Itar un sel de baryte ou par un sel de plomb. Le chromate de baryte devra se l'ormer dans une solution neutre non alcaline, et le chromate de plomb dans une solution acidifiée par une petite quantité d’acide acétique.

;%lônioilo <lc lloiiri ItOMo.

Henri Hose a conseillé pour doser le chrome dans un chromate de transformer ce sel en chromate de mercure, de calciner ce dernier composé et de peser le sesquioxyde restant.

On sait que l’on amène les combinaisons renfermant du chrome à' l’état de chromate en les calcinant dans un creuset de jilatine avec un mélange d’azotate et de carbonate de potasse.

11 est donc facile d’appliquer la méthode de Rose à la solution ainsi obtenue, et voici de quelhï façon M. Boussingault décrit le détail des opérations relatives au do.sage du chrome dans les aciers chromés.

« Lorsque, par sa richesse en chrome, l’alliage n’cist pas complètement attaquable par l’acide nitrique ou par l’eau régale, il faut avoir recours à l’action du bisulfate de potasse.

« I gramme de ferrochrome est traité par iT) grammes de bisulfate de potasse diins un grand creuset de platine. Voici comment on procède : après avoir liquéfié le sel, on le laisse refroidir jusqu’à ce qu’il soit devenu visqueux, on dépose le métal finement pulvérisé à la surface. On chauffe lentement d’almrd, puis on élève ensuite la température lorsque l’efifervescence a cessé, et l’on termine par une chauffe au rouge cerise pendant dix minutes. Le creuset étant refroidi, on en détaclK! le culot, qui doit être homogène : la présence de quelques points noirs indiquerait qu’il est resté de l’alliage non attaqué ; dans ce cas, il faut prolonger l’action do la chaleur. L’attaque terminée, le culot blanc verdâtre qu’on obtient est concassé grossièrement et mis en digestion à chaud dans environ 5/4 de litre d’eau distillée, où il se dissout rapidement. On ajoute de l’ammoniaque pour précipiter l’oxyde de fer et l’oxyde de chrome. •

K Le liquide, porté à l’ébullition, est maintenu à cotte température pendant cinq minutes pour chasser l’excès d’ammoniaque. On verse sur un filtre sans pli ; le précipité recueilli est lavé deux ou trois fois avec de l’eau bouillante. On laisse égoutter, puis, au moyen d’une spatule, on porto les oxydes dans une capsule de platine, où on les mélange avec 8 grammes de nitro et a grammes de carbonate de potasse. On dessèche au bain de sable, puis l’on pose la capsule sur un bec Bunsen et l’on calcine au rouge pendant un quart d’heure.

« L’oxyde de chrome est transformé complètement en chromate de potasse ; l’oxyde de fer reste insoluble. On sépare le chromate de potasse en épuisant la matière par l’eau chaude et en jetant sur un filtre. La liqueur filtrée, rendue légè-

5IÜISSAN. - LE CIIRÜME ET SES COMPOSES. 33!

rement acide par une addition d’acide acétique, est portée à l’ébullition pendant (luelques minutes, filtrée ensuite pour séparer l’oxyde de fer, très divisé, qui passe quelquefois à travers le filtre par suite d’un lavage prolongé. On neutralise exactement par la potasse à l’alcool, et l’on ajoute du nitrate de protoxyde de mercure. .Après un repos de quelques heures, on recueille le précipité sur un filtre en papier suédois ; il est lavé à l’eau bouillante, séché et calciné dans une capsule de platine tarée. Le résidu de la calcination est formé d'oxyde de chrome d’un beau vert, dont le poids « multiplié par o,(>9, donne la quantité de chrome métallique contenu dans i gramme d’alliage [Boussingault. Sur la production et la constitution des aciers chromés. Ann. de ch. et de ph., t. W, p. 91 (5), 1878]. »

La méthode de Rose fournit de très bons résultats à la condition cependant qu’il ne se produise pas de nitrites alcalins, l’acide nitreux en liqueur acide étant un réducteur de l’acide chromique. C’est pour éviter la forniation de ces nitrites que Storer [Proc, of the americ. Acad, of Arts and Sciences, t. VI, p. 338, 1859] conseille l’emploi d’un mélange d’acide nitrique et de chlorate de potasse pour transformer en chromate l’oxyde de chrome ou ses composés. La transformation eu acide chromique est rapide et eomplète.

.M. Baubigny, qui vient de reprendre d’une façon complète l’étude du dosage du chrome ii propos de la détermination do l’équivalent de ce corps simple, conseille vivement d’employer le procédé de Storer. « Cette méthode ne présente aucun danger d’explosion, lorsqu’on opère en vase libre, recouvert simplement d’un entonnoir renversé pour parer à quelques petites projections. Pearson recommande un acide marquant 39“B. pour dissoudre l’oxyde de chrome calciné, mais je l’ai souvent dissous avec un acide beaucoup moins fort ; et dans le cas où l’on opère sur des combinaisons solubles, le titre de l’acide a peu d’importance ; il suffit de régler la source de chaleur suivant l’état de concentration de l’acide, et il n’est jamais utile de dépasser 100 degrés. La présence de l’acide sulfurique où celle de l’acide chlorhydrique libres, en quantité appréciable, peuvent seules apporter queltiues troubles, mais je n’ai pas à insister sur les pratiques élémentaires qui permettent de tourner cette difficulté plus apparente que réelle. L’addition de salpêtre la résout avec le concours de l’ébullition j H. Baubigny. Sur l’oxydation et le dosage du sesquioxyde de chrome. Bulletin de la Soc. chim., t. XLl, p. apr,

Et plus loin iM. Baubigny ajoute : « Pour la détermination du chrome après élimination des autres oxydes, j’ai préféré à tout autre procédé celui de réduction et de précipitation à chaud par le sulfhydrate d'ammoniaque, parce qu’il est possible en présence des acides sulfurique et clilorhydrique, et parce qu’on peut contrôler facilement la pureté de l’oxyde calciné. De plus, le dosage sous forme de chromate insoluble n’est pas toujours possible. Il faut, en effet, une liqueur presque neutre, non alcaline cependant, ne renfermant pas d’acide sulfurique dans le chromate de baryte. Si l’on veut appliquer la méthode de Rose, précipitation par le nitrate mercureux, la liqueur ne doit contenir ni acide chlorhydrique, ni acide sulfurique, comme dans le cas où l’on opéré avec un sel de plomb. Cependant, vu l’insolubilité presque complète du chromate de plomb dans l’acide acétique faible, si l’on doit et si l’on peut opérer la précipitation du chrome à l’état de chromate, j’accorderai toujours la iiréférence à ce dernier composé. Pour finir, il ne me reste qu’à appeler

S22 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUIL

l’attention, dans le cas de dosage sous forme do cliromate mereureux, sur ce fait qu’on doit éviter la présence des sels ammoniacaux, du nitrate par exemple, puisque l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique excluent l’emploi de cette méthode, .l’ai constaté, en eflfel. qu’avec un excès de ce sel, ou i)eut arriver à ne plus pouvoiiprécipiter trace de chrome iBaiihiguy. V/dr snjmt, p. .'oo], ..

«l*» IW, Cni’iiot.

Dans ces dernières années Al. Carnot a proposé do doser le clirome à l'état de phosphate do sesquioxyde de chrome et voici comment il conseille d’opérer ; « Si l’on soumet àl’éhullition une dissolution d’un sel do chrome faiblement acidifiée, à laquelle on a ajouté un phosphate alcalin et de l'acétate de soudé, la totalité dti chrome se dépose à l’état de phosphate.

Ce mode de précipitation réussit non seulement avec les sels verts, mais aussi avec les sels violets, chlorures ou sulfates de chrome, et avec les acétates, mais non pas avec les oxalates.

Il convient également bien pour les chromâtes alcalins; mais, dans ce. cas, l’action de l’acide phosphorique doit être combinée avec celle de l’hyposulfite de soude ((ui agit comme réductettr énergique.

La dissolution du cliromate. à laquelle on a .ajouté une suffisante (|uanlité d’acide phosphorique ou de phosplmte, puis de l’acétate et enfin de riiyposulfite de soude, et que l'on a rendue légèrement acide, est soumise à l’ébullitiou pendant une heure environ ; elle laisse déposer tout le chrome réduit à l'état de phosphate avec un peu de soufre provenant de l'iiyposulfite.

Le phosphate qui s’est précipité est un hydrate vert répondant ti la formule l’hO'S Cr-O-’-j-filIC,lorsqu’il a été séché à loo degrés. Il peut être lavé avec de l’eau bouillante, dans laquelle il est à peu pri's insoluble, ou, mieux encore, avec des solutions chaudes d’acétate et ensuite d'azotate d'ammoniaque qui le débarra.ssent successivement des sels alcalins et de l’acide organique. Par calcination, il devient gris, et sa composition est alors exprimée par la formule PhH-’Cr^D^ ; l’oxyde de chromo y figure dans la proportion de 5r, 8(1 pour joo,

I>os(Of«' <lii eliroiito par ll<|iieiirii titrcois. — Procédé Itiiiistcn.

Enfin, on peut aus.si doser le chrome au moyen do liqueurs titrées. Pour déterminer la quantité d’acide chromique que renferme un chrom.ite. Bunsen conseille la méthode volumétrique suivante. Lorsqu’on fait bouillir une .solution d’acide chromique avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se dégage du chlore : O équivalents d’.acide chromique produisent ,’ï équivalents'de chlore.

aCrO- + GlICI — CrSèPi GHO -|- 5(',l.

Le. chlore est recueilli dans une solution d’iodure de potassium ou il mci en liberté une quantité éipuvaleute d'iode. Cette solution est alors traitée jiar un

volumo connu de liqueur titrée d’acide sulfureux jusqu’à décoloration complète. On ajoute ensuite une petite quantité d’empois d’amidon et l’on dose l'excès d’acide sulfureux à l’aide d’une liqueur titrée d’iode.

La différence entre le volume de l’acide sulfureux ajouté et celui que l’on a dosé ensuite par l’iode donne le volume de la dissolution titrée d’acide sulfureux qui est intervenu dans la première réaction. On en déduit le poids, de l’iode qui avait été mi'i en liberté par le chlore et par suite le poids de celui-ci.

flo I»I. NtfoiiK.

Les composés renfermant du chrome étant amenés à l'état de chromate de potasse et additionnés d’acide chlorli.ydrique peuvent être dosés rapidement, au moyen d’une solution titrée de protochlorure d’étain d’après la méthode de .M. Streng.

Pour reconnaître la fin de la réaction, ou a ajouté préalablement à la liqueur à essayer de l’iodure de potassium et de l’empois d’amidon. Dès qu’il y a un excès de Idehromate, de l’iode est mis en liberté, et l’on voit apparaître une coloration bleue.

( ;’est donc une méthode directe.

La solution de chlorure d’étain est titrée, au préalable avec une solution type do bichromate do potasse. Ce corps s’obtient facilement pur ; il cristallise à l’état anhydre et on peut le fondre pour le dél)arrasser de son humidité.

Comme i équivalent de bichromate dépotasse peut céder en présence de l’acide chlorh.ydriqiie (i équivalents d’oxygène, on imend seulement /|®'',c)i(î de biehroiti.ite que l’on dissout dans l’eau, de manière à obtenir une liqueur occupant I litre et susceptible de dégager i/io d’équivalent d’ox3 gène.

I.a solution de protochlorure d’étain se prépare en dissolvant directement l’étain dans l’acide chlorhydrique en excès. On détermine son titre à l’aide du bichromate Ile potasse au moment de l’utiliser, parce que le protochlorure d’étain s’oxyde peu à peu à l’air. On s’y prend de telle façon que les volumes des solutions de protochlorure et de Inchromate ipii peuvent réagir l’une sur l’autre d’une façon complète, occupent des volumes sensiblement égaux. Lorsque le protochlorure est convenablement étendu, il ne faut plus y ajouter d’eau, parce que l’air existant en solution dans cette eau oxyderait une partie du protochlorure et diminuerait son I itre.

I*i*ooé«lé «le MM. F. Jean ot II. Pollol.

■M. Ferd. Jean et IL Pellet ont donné pour doser l’acide chromique en combinaison et titrer le fer chromé une méthode fondée sur l’emploi de l’eau de baiyte et de l’acide sulfurique titré. Nous reproduisons ici le détail de ce procédé, parce que nous estimons qu’il peut rendre de réels services chaque fois que l’on aura à doser dans l’industrie un grand nombre d’écliantillons de chromâtes ou de fer chromé [F. Jean et Pellet. Dosat/fi du chrome par les liqueurs titrées. Bull. Soc. chim.,t. X.WII. p. eoo|.

« Théorie du procéoé. — Si à une solution neutre de chromate alcalin, on ajoute de l’e.aii de baryte, il se forme :

324 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQCE.

I» Du diromate de baryte insoluble, l’alcali primitivement combiiK'! à l’acide chronique devient libre ;

e.“ Fin précipitant l’excès de baryte par l’acide carbonique, faisant bouillir pour insolubiliser le carbonate de baryte et filtrant, la liqueur contient, à l’état de carbonate, tout l’alcali (|ui était combiné à l’acide chromique ;

ô» De la quantité d’acide sulfurique nécessaire pour saturer l’alcali, mis en liberté par la baryte, on peut déduire l’acide cliromique correspoiulant.

Pratique du procédé. — La théorie que nous venons d’indiquer est applicable au dosage du chrome dans un grand nombre de cas.

Les solutions sur lesquelles on veut opérer doivent être exemptes d’acides précipitintpar la baryte ou de sels dont la base donne, avec l’acide carbonique, un précipité. Nous prendrons comme exemple le titrage d’un fer cliromé.

Le minerai est réduit en poudre et porphyrisé, puis séché. On projette i gramme de la matière dans une capsule en argent contenant le à ib grammes de soude pure fondue. On chauffe au rouge pendant i5 à ‘.lo minutes. Lorsque le minerai a été suffisamment pulvérisé, l’attaque est complète dès la première opération. On traite par l’eau, qui laisse un résidu composé spécialement d’oxyde de fer.

Si l’attaque du minerai n’était pas complète, on dissoudrait la partie insoluble do l’acide chlorhydrique, pour séparer l’oxyde de fer du fer chromé non attaqué, et l’on opérerait une seconde fusion du résidu avec a ou 3 grammes de soude pure.

Toutes les eaux contenant le chromate alcalin sont réunies et évaporées de manière à former un volume de 44o centimètres cubes. On neutralise, on grande partie, le liquide avec quelques centimètres culies d’acide chlorhydrique concentré et pur, on laisse une légère alcalinité, ce qu’on reconnaît à la couleur jaune citron que possède la liqueur, on complète alors le volume de .'îoo centimètres cubes et l’on filtre s’il y a lieu.

Frendix! a5o centimètres cubes du liquide filtré, et saturer alors exactement par de i’acide chlorhydrique étendu (5o îi (io grammes par litre). Pour arriver facilement à ce point de neutralisation, on peut opérer suivant une des méthodes ci-après:

1“ Mettre dans les aSo centimètres cubes quelques gouttes de tournesol et saturera l’ébullition avec l’acide chlorhydrique dilué;

a" On peut aussi verser l’acide jusqu’à ce qu’une goutte du liquide essayé sur un papier de tournesol ou de curcuma indique la neutralité exacte.

A la liqueur neutre, on ajoute 5o centimètres cubes d’une solution de baryte pure, puis de l’eau de Seltz ; on fait bouillir i/4 d’heure pour chasser l’excès d’acide carbonique. Lorsque la solution est refroidie, on y ajoute de l’eau, do façon à former un volume de Soo centimètres cuites, puis l'on fiitre, et sur aoo centimètres cubes du liquide clair on dose le carbonate alcalin à l’aide do l’acide sulfurique titré.

L’acide sulfurique peut avoir un titre quelconque ; cependant, pour faciliter les calculs, nous avons fait usage des liqueurs suivantes :

I® Solution acide contenant iae',58 de SÜ^HÜ par litre.

loo centimètres cultes de cet acide correspondant à oB'vaS de CrO^KO.

Si nous supposons que dans l’exemple ci-dessus on ait employé 11",8 d’acide titré, on aurait le calcul suivant :

lot» S03H0 titrée.

Il'",8. X

Si 25o" liquide alcalin.

Si 2;x)" de la liqueur cliromatéc 550" (ou 1 gramme du minerai)

SES COiMPOSÉS.

= 08,25 CrOSKO = o6,2ç)5 CrO^KO = 08,290 CrOsKO = 08,690 Cr03K0 = 08,590 Cr03K0 = i,j8.

100 gramme?; de miuerai essayé, fourniront donc 118 pour 100 de cliromate de poUisse.

iN'ous ferons remarquer que la concentration de l’acide que nous venons d’indi- (luer est telle que le nombre de centimètres cubes de solution acide employée donne tout de suite la proportion de chromate de potasse.

3“ Solution acide contenant iG pour 100 d’acide sulfurique.

L’acide préparé dans cette proportion est tel que le nombre de centimètres cubes d’acide employé, pour les volumes que nous avons indiqués, correspond à la jiroportion de sesquioxyde de chrome contenu dans 100 grammes de minerai ; mais, comme la sensibilité du procédé pourrait être diminuée par l’emploi d’un acide trop concentré, nous préférons le préparer à raison de 8 grammes par litre. ;

En opérant dans les conditions ci-dessus mentionnées, le chiffre trouvé sur la burette divisée par s donne le poids pour 100 du sesquioxyde de chrome contenu dans la matière normale.

Pour simplifier les calculs, nous employons deux coefficients :

Sesquioxyde de chrome X n,545 = chromate de potasse ;

Chromate de potasse X 0,5988 = sesquioxyde de chrome.

Remarques. — i» Le volume de chromate de baryte et de carbonate de l)aryte est très faible, nous nous sommes assuré qu’il n’y avait pas lieu d’en tenir compte ;

2' La soude et l’acide chlorhydrique doivent être exempts d’acide sulfurique, d’acide phosphorique et de sels de chaux. »

5» L’addition de l’acide sulfurique ne doit produire aucun louche ; si cela avait lieu, l’essai serait à recommencer, car l’ébullition n’aurait pas été assez prolongée pour rendre insoluble tout le carbonate de baryte ;

4" La baryte pouvant contenir une certaine quantité d’alcalis, on doit s’assurer do la pureté de cette base avant d’en faire usage et, au besoin, établir la correction à faire pour un certain nombre d’eau de baryte.

Les essais que nous avons faits pour étudier ce procédé de titrage du chrome nous ont donné de bons résultats : sur 59,28 de chrome à l’état de sesquioxyde, nous en avons retrouvé 58,8g, et sur 0,546 de bichromate de potasse, o,345.

Ce procédé est applicable à l’essai des chromâtes insolubles, lorsqu’ils sont décomposables par la fusion avec les carbonates alcalins. Le chromate de plomb n’étant pas nettement décomposé en carbonate de plomb et en chromate alcalin, et la liqueur alcaline tenant toujours du plomb en solution, notre procédé ne convient pas i)our l’essai de ce sel. »

Nous n’avons pas à donner dans cet article les procédés de séparation du chrome des autres métaux. Ces questions seront examinées dans le tome IV de VEncycloj>àtk qui traite spécialement de l’analyse cliimique.