S ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

quioxyde de fer a éprouvée ; il s’est changé avec dégagement de chaleur en une variété plus inerte ; il ne se dissout en effet que difficilement dans les acides lorsqu’il a subi cette incandescence.

L’acide sulfhydrique décompose l’hydrate de sesquioxyde de fer. Berzelius a indiqué que la réaction se faisait suivant la formule :

Fo20« + 3HS = Fc3S3 + ôHO.

Cotte formule a été contestée et remplacée par la suivante :

FeSQs + 3HS = aFeS -|- 5HO + S.

Brescius (i) a repris cette question et est arrivé au môme résultat que Berzelius.

D’après Kulhmann (a), le sesquioxyde de fer transforme le sulfure de calcium en sulfate de chaux aux dépens de l’oxygène de l’air. C’-est une réaction assez générale que l’oxydation de divers corps aux dépens de l’air en présence du se.squioxyde de fer.

Il résulte des expériences de MM. P. Thénard, Mangon, Kulhmann, etc., que les sels de fer sont un élément puissant d’assimilation des miitières organiques pour les plantes. Au contact des sels de peroxyde de fer, les substances organiques sont oxydées en général et les sels de fer réduits au minimum. Mais par l’action incessante de l’air, ces sels sont de nouveau suroxydés ; ils servent en un mot d’intermédiaires entre l’oxygène de] l’air et les matières organiques.

Ilytlrate luotllflé (3). — Quand on chauffe l’hydrate de sesquioxyde de fer dans de l’eau maintenue îi loo degrés pendant sept à huit heures, on observe les changements suivants ;

1“ De jaune ocreux, la couleur est devenue rouge brique, et se rapproche tou à fait de celle que présente l’oxyde calciné ;

a® Il est à peine attaqué par l’acide nitrique concentré et bouillant. L’acide chlorhydrique concentré ne te dissout qu’à l’aide de l’ébullition ou par une digestion très prolongée. L’acide acétique, l’acide chlorhydrique ou l’acide azotique étendus font disparaître l’hydrate en le dissolvant en apparence ; mais en réalité on ne saurait appeler ce liquide une solution ; on a proposé pour cet état le nom de pseadosolution ;

3“ Mis en contact avec un mélange d’acide acétique et de ferrocyanure de potassium, l’hydrate modifié ne se transforme pas en bleu de Prusse;

4» Chauffé jusqu’au rouge, il ne présente jamais le phénomène d’incandescence et se comporte ainsi comme de l’oxyde dfqà calciné, avec lequel d’ailleurs on pourrait le confondre par son aspect ;

5« La quantité d’eau contenue dans cet oxyde est plus faible que celle qui existe dans l’oxyde non modifié; elle est d’ailleurs variable avec la durée de l’ébullition. Voici à ce sujet quelques nombres indiquant la marche du phénomène.

(1) Dingl. Polyt. J., CXCII, 125.

(2) Comptes rendus, I.II, 1109,

(3) Péun do Saint-oiles. Ann. c/iim. phys. (3), XLVI. p. 51.

sse.

Hydrate non modifld séché dans’le vide.

Nombres théoriques pour Fe®OaflO' i l'S.

Hydrate après ébullition de a ou 3 minutes.

Nombres théoriques pour Fe^OL HO.

Mémo hydrate ehauffé pendant 7 heures.

Même hydrate chauffé pendant ao heures. .......

Même hydrate chauffé pendant 3 jours.

On peut rapprocher de ces observations de Péan de Saint-Gilles la suivante due à Schiff (i) ; de l’hydrate d’oxyde de fer conservé sous l’eau pendant plus de quinze ans avait pris une couleur rouge brique et était devenu difficilement soluble dans Ins acides chlorliydrique, sulfurique et surtout dans l’acide azotique. Séché il présentait tout à fait l’apparence du sesquioxyde anhydre pulvérisé, sans trace de cristallisation. Cet hydrate renfermait Fe^ns-j-HO.

Les faits suivants étudiés par Péan de Saint-Gilles, Scheurer-Kestner, Graham, montrent encore l’existence d’une modification du sesquioxyde de fer ordinaire.

lorsqu’on prépare à froid de l’acétate ferrique par l’hydrate précipité et l’acide ■icétique, on obtient un liquide plus ou moins coloré en rouge vineux. Il présente tous les caractères des sels de fer au maximum. Lorsqu’on élève sa température jusque vers l’ébullition, sa coloration devient tout à coup 4 ou 5 fois plus intense, et il dégage une odeur prononcée d’acide acétique sans produire aucun dépôt; si on chauffe au bain-marie dans des tubes scellés h près de loo degrés une solution d’acétate ferrique, on voit au bout de quelques heures le liquide subir une transformation de plus en plus complète. Sa couleur devient peu à peu d’un rouge plus clair sans diminuer d’intensité ; vu par réflexion il paraît trouble et opaque ; mais par transmission et lorsqu’on l’examine sous un microscope pourvu d’un grossissement de aoo fois en diamètre, il .semble tout à fait limpide et homogène. Au goût il a perdu la saveur métallique des sels de fer et ne présente plus que celle du vinaigre; si la chaleur du bain a été suffisamment prolongée, le ferrocyanurexle potassium ne détermine plus dans la liqueur aucun précipité, et le sulfocyanaté de potasse n’augmente pas l’intensité de sa couleur rouge ; une trace d’acide sulfhydrique ou d’un sel alcalin y détermine le dépôt de tout l’hydrate ferrique coloré en rouge et insoluble û froid dans tous les acides. Cette poudre décantée sur une plaque de porcelaine poreuse, forme, en se desséchant un vernis brun et brillant qui, lorsqu’on l’introduit dans l’eau pure, disparaît promptement en produisant des stries comme un sel qui se disssout ; cette pseudo-solution est limpide par transmission, trouble par réflexion, semblable en un mot à l’acétate modifié. Cette liqueur ne présente pas de saveur sensible bien qu’elle soit très colorée ; elle est seulement rendue un peu acide par l’eau mère qui imprégnait le dépôt. Elle peut être précipitée de nouveau par les acides azotique et chlorhydrique concentrés.

Il) Bépert. cMm. pure. II, 248.

Ces faits découverts par Péan de Saint-Gilles indiquent bien l’existence d’un oxyde différent de l’oxyde précipité par un alcali des sels ferriques. Cet oxyde se produit par le chaufilige à loo degrés soit de l’oxyde ordinaire, soit de l’acétate ferrique. La poudre qui se dépose lorsqu’on précipite l’acétate modifié par un sel quelconque répond très sensiblement à la formule Fe^0=,H0. Lorsque, par suite d’une ébullition prolongée, ce corps contient moins d’eau que celle qui correspond à cette formule (io,i pour loo) le précipité obtenu perd la propriété de donner une pseudosolution avec l’acide acétique.

Graham (i) a obtenu aussi par la dialyse un sesquioxyde de fer soluble en saturant du perchlorure de fer avec de l’oxyde de fer hydraté. Cette dissolution s’accomplit graduellement et avec le secours du temps. La proportion d’oxyde absorbé augmente avec le temps et peut arriver jusqu’à i8 équivalents dans un espace do six mois. Les acides monobasiques seulement peuvent être employés pour cette opération, les acides polybasiques donnant des sous-sels insolubles. La liqueur rouge obtenue comme il vient d’étre dit doit être dialysée ; Graham opéra sur du perchlorure de fer contenant 5 ou 0 équivalents de peroxyde en dissolution ; cette liqueur fut placée dans le dialyseur de manière à recouvrir le diaphragme sous l’épaisseur d’environ la millimètres; bientôt on put vérifier-que l’acide chlorhydrique s’éliminait en n’entraînant qu’une faible proportion de fer. Au bout de huit jours la liqueur d’un rouge foncé contenue dans le dialyseur se composait de 97,fi pour loo de sesquioxyde de fer, et de a,4 pour loo d’acide chlorhydrique. En dix-neuf jours la proportion d’acide était réduite à t.S pour loo, ce qui représente I équivalent d’acide pour .5o,3 de peroxyde de fer.

Les dissolutions ainsi préparées se coagulent sous l’influence d’une trace d’acide sulfurique ou d’un sel.

Quand la dissolution d’un azotate de fer est abandonnée à elle-même pendant un temps assez long, il arrive quelquefois qu’elle se prend en gelée, et paraît se troubler. En étendant d’eau le liquide ainsi modifié, la gelée disparaît, et on obtient une liqueur limpide par transparence et trouble par réflexion, ayant beaucoup d’analogie avec celle de l’acétate ferrique modifié par la chaleur dont on doit la connaissance à M. Péan de Saint-Gilles.

M. Scheurer-Kestener (a) a soumis dans le même but, à l’action de l’eau boudante, l’azotate de fer neutre et les deux azotates basiques solubles dont il avait donné précédemment les propriétés et la préparation. Ces sels ont été renfermés dans des tubes scellés, et plongés dans un bain-marie entretenu à l’ébullition. Au bout de quelques heures la couleur des deux sels basiques s’était considérablement modifiée, du rouge brun elle avait passé au rouge brique ; la dissolution limpide par transparence, paraissait trouble, vue par réflexion. En débouchant les tubes il ne se manifestait aucune odeur d’acide azotique ; mais les sels basiques avaient acquis de nouvelles propriétés. Une goutte d’acide sulfurique ou chlorhydrique ou d’une dissolution de sulfate de soude ou de potasse, y occasionnait un précipité, tandis qu’avant d’être soumis à l’action de la chaleur, ces sels n’étaient précipitables que par les acides azotique, chlorhydrique concentrés, et nullement par le sulfate de soude.

(1) Ann. chim. phys. (3), I.XV. 177.

(î) Ann. chim. phys., LVII, 2.31.

.lOAXNIS. - LK FER ET SES COMPOSÉS. U

Le précipité obtenu par le sulfate de soude, séché sur de la porcelaine dégourdie, et par un courant d'air sec, forme de petites plaques noires insolubles dans les acides concentrés, mais très solubles dans l’eau pure en reproduisant une dissolution trouble par réflexion et limpide par transparence. Cette remarquable dissolution ne donne plus avec les ferrocyjinures et sulfocyanures les réactions caractéristiques des sels de fer, et peut être reprécipitée par les acides et le sulfate de soude en reproduisant de nouveau l’oxyde de fer soluble. Cet oxyde a donné à la calcination des nombres qni se rapprochent beaucoup de ceux de M. Péan de Saint-Giiles.

Ainsi la chaleur exerce sur les deux azotates basiques une action analogue à celle qu’elle produit sur l’acétate ferrique, à cette différence près, que tandis que l’acétate ferrique est décomposé d’une manière complète en oxyde ferrique et acide acétique, les azotates basiques sont décomposés en oxyde et azotate. neutre, ce dernier seul résistant à la décomposition.

FER OLIGISTE

État naturel (i). — Il est le plus ordinairement en cristaux ; il forme en outre des masses lamelleuses désignées sous le nom de spéculaires, et des niasses composées de paillettes qui ont reçu le nom de fer pailleté ou micacé. Le fer oligiste métalloïde est d’un gris d’acier, d’un gris de fer un peu plus clair que le fer oxydulé. Son éclat est métallique. Dans un certain nombre de cristaux, leur surface est irisée et présente alors des couleurs variées assez analogues à celles de la gorge des pigeons. Les lames très minces sont translucides. Sa poussière est rouge. Pour obtenir cette couleur, il faut que la poussière soit très fine. Quand elle est grossière, elle conserve l’éclat métallique ; elle est alors d’un gris de fer. Sa pesanteur spécifique est 5,a4o, sa dureté est 5,.'!. Le fer oligiste raye la chaux phosphatée et est rayé par le quartz. Il admet des clivages difficiles parallèlement aux faces du rhomboèdre primitif dont Tangle est de 86“io'. Quelques variétés en possèdent un très sensible dans le sens de la base du prisme à six faces régulier.

Les trois groupes de formes qui appartiennent au système rhomboédrique existent dans le fer oligiste; toutefois les scalénoèdres sont fort rares et ne sont représentés que par des facettes qui ont en général peu d’étendue. Quand aux deux autres, ils se trouvent quelquefois réunis, mais, le plus ordinairement, les

Pig. 7.— Forme primitive basée. Fig. 8^ Primitif et rhomboèdre. Fig. 9.— Mines d’Altenborg (1) Dufrénoy. Traité de Minéralogie, t. II, p. 568.

prisme.s à six faces existent dans les gisements particuliers. Les cristaux appartenant aux rhomboèdres sont en général assez compliqués.

Les rhomboèdres connus ont pour signes symboliques : a*,a’,a*,a'/®,aV’,a^/^e*,e■',

e‘,e»,eV».

Mnrtito. For oliffiatc octaôilro. — MM. Spix et Martius ont décrit sous ce nom, dans leur voyage au Brésil, des cristaux d’oxyde de fer en octaèdres qui donnent une poussière rouge quand on les écrase, et que l’analyse montre être du peroxyde pur. La surface de ces cristaux est noir de fer, ainsi que leur cassure. Leur pesanteur spécifique est de 4 , 8 -),, Les cristaux du Brésil seraient donc une seconde forme du fer oligiste, et cet oxyde fournirait un nouvel exemple do dimorphisme. D’après Dufrénoy il existe plusieurs gisements où la forme octaédrique de for oligiste est certaine.

Les cristaux de fer oligiste octaèdres du Pérou sont en eristaux très nets. Leur pesanteur spécifique est de 3,80, tandis que celle du fer oligiste est de 5,o. Leur dureté est en outre comparativement très faible. Leur cassure est unie et sans éclat. Ces caractères, si différents de ceux du fer oligiste métalloïde, établissent que le fer octaèdre du Pérou est une épigénie de cristaux de fer sulfuré [Dufrénoy] (i).

FERRITES

On désigne sous ce nom les combinaisons que le sesquioxyde de fer forme avec divers protoxydes. L’oxyde ferroso-ferrique appartient à cette classe. Le pretnier

(1) Dufrénoy. Minéralogie, t. II, p. 578.

ferrite que l’on ait préparé est le ferrite de chaux. La plupart de ces corps sont doués de propriétés magnétiques.

Ferrite rte potn.8fiie. — M. Freray obtient ce composé en chaufTant au rouge î parties d’azotate de potasse et i partie de fer. Ce composé s’obtient d’après Mitscherlich, en calcinant de l’oxalate double de potasse et de sesquioxyde de fer C’est une masse jaune verdâtre ; l’eau décompose cp corps ; aussi ne peut-on le laver, les eaux de lavage entraînant de la potasse. Lorsqu’on met de l’hydrate de sesquioxyde de fer en suspension dans une solution concentrée de potasse, il s’en dissout un peu.

Ferrite rte soiirte. — La préparation de ce composé, ses propriétés et son aspect sont les mêmes que pour le corps précédent.

Ferrite rte oliaii.v (i). — Lorsqu’on dissout dans l’eau une quantité de per- '•hlorure de fer représentant i équivalent de peroxyde de fer, et qu’on y ajoute 4 équivalents de chlorure de calcium, la potasse en excès, versée dans cemélange, y forme un précipité couleur chamois, qui devient d’un blanc parfait au bout de linéiques heures, et se conserve indéfiniment dans cet état, pourvu qu’on ait le soin de te soustraire au contact de l’air. Le précipité formé d’une manière inverse c’est-à-dire en versant dans un excès de potasse le mélange dès sels calcaire et ferrique, présente la môme couleur et devient également blanc au bout do quelque temps. Ce précipité, lavé avec de l’eau bouillie, puis avec de l’eau sucrée, ne lui cède que de la potasse, et l’oxalate d’ammoniaque ne forme qu’un nuage impondérable dans les eaux de lavage ; mais si le précipité, au lieu d’être formé comme il vient d’être dit, est fait en présence d’une proportion de sel calcaire supérieure à 4 équivalents pour i équivalent unique de sel ferrique, l’eau sucrée lui enlève des quantités de chaux très notables. Cette circonstance s’explique par la |combinaison môme du nouvel oxyde double : il est formé do I équivalent de peroxyde de fer et de 4 équivalents de chaux.

On s’explique facilement les phénomènes de coloration et de décoloration que présente ce précipité au moment de sa formation ; une partie, très petite, il est vrai, d'hydrate de sesquioxyde de fer se précipite sans s’unir à la chaux : de là la couleur chamois que présente l’oxyde double, couleur qui disparaît complètement par suite de la combinaison ultérieure et complète des deux bases. Quant à la couleur rouge brique que prend le composé au contact de l’air, elle est due à l’action de l’acide carbonique, qui se porte sur la chaux et met en liberté l’oxyde de fer ; aussi retrouve-t-on, après une exposition suffisante à l’air, la chaux tout entière à l’état de carbonate.

Le ferrite de chaux est une poudre légère, amorphe, d’une blancheur parfaite, bien qu’il contienne 4?. pour loo de peroxyde de fer ; il est insoluble dans l’eau, soit pure, soit sucrée ; bouilli avec de l’eau contenant de l’acide carbonique ou un carbonate soluljle, il se décompose et prend une couleur rouge brique : l’oxyde de fer devient libre et se môle à la chaux transformée en carbonate. Le ferrite de chaux peut bouillir avec de la poLisse caustique sans subir aucune altération, ce qu’on

;l) Peloiize. Ann.

i. phys. (3), xxxm, 0.