DURES

l^rotoludiirc de Ter . — Quand on tait un mélange d’iode et de fer et qu'on c autre au rouge, il se forme de l’iodure ferreux avec dégagement de chaleur. La réaction se fait beaucoup mieux en présence d’une petite quantité d’eau ; on obtient alors une dissolution très oxydable que l’on ne peut concentrer que dans un courant d’hydrogène. Quand on le prépare au moyen de l’iode et du fer, on met en général un excès d’iode afin de préserver Tiodure de l’action de l’air ; cet iode en ®xcès iiaraît former une combinaison instable avec le protoiodure : car, pendant le refroidissement, il arrive un moment où des vapeurs abondantes d’iode se dégagent ; 1® composé restant est du protoiodure blanc.

®st déliquescent et sa solution laisse déposer un hydrate ayant pour formule :

FcI4H0.

tlet hydrate est d’un vert pâle, tandis que Tiodure anhydre est blanc ; la moindre Iwmidité suffit pour lui faire prendre une teinte verte.

Le protoiodure de fer dissout facilement un excès d’iode et si Ton ajoute i équivalent d’iode à 3 d’iodure, on obtient une solution brune, qui, traitée, par du car- ’^oiiate de potasse, donne de Tiodure de. potassium et de l’hydrate d’oxyde magné- |'‘fiue, ce qui peut faire penser que la dissolution dont nous avons parlé peut être un ‘odure ferrosoferrique.

On emploie avantageusement le protoiodure de fer pour préparer les iodures “tcalins; il suffit de le précipiter par un carbonate alcalin; il se forme par double décomposition du carbonate de protoxyde de fer et un iodure alcalin, n est aussi employé en médecine.

fcrrltiiip. — C’est un composé mal connu dont l’existence repose sur 1® fait suivant : Thydrate de sesquioxyde de fer se dissout dans Tacide iodhydrique ®n donnant une solution brune ; mais on n’a pu le faire cristalliser.

^ous avons vu précédemment que le protoiodure de fer au rouge paraissait dissoudre de Tiode, qu’il dégageait ensuite à une température plus basse ; cette l’eniarque tend aussi à démontrer l’existence d’un composé plus iodé.

.AZüTUHES DE FER

Ces combinaisons sont difficiles à produire, aussi l’accord est-il loin d’être parfait, ®ntre les chimistes, sur ces composés ; voici les principaux faits que Ton a observés.

Quand on décompose le gaz ammoniac sec par des fils de fer chauffés au rouge d se produit, suivant les auteurs, ou bien une simple décomposition de l’ammoniaque ®n ses éléments et le fer ne change pas de poids tout en devenant plus cassant, ou

bien le fer augmente de poids en absorbant de l’azote, cette augmentation de poids pouvant aller jusqu’à 12 ou i3 pour 100 du poids du fer mis en expérience. Les divergences d’opinion que l’on rencontre à cet égard tiennent probablement à la température à laquelle l’expérience a été faite. L’augmentation du poids dont nous avons parlé correspondrait à la formule AzFe* analogue à celle de l’ammonium.

A la température ordinaire, on a remarqué que certains fers très divisés comme ceux qui proviennent de la réduction de l'oxalate ferreux ou du sesquioxyde de fer par l’hydrogène absorbaient une petite quantité d'azote, environ pour 100 I Briegleb et Geuther, Hogstadius.]

Lorsque l’on emploie, au lieu d’azote, du gaz ammoniac sec, le fer métallique provenant de la réduction de l’oxalate, étant chauffé légèrement, se convertit en une masse noire dont la composition est AzKe’.

Les diverses formules données par les auteurs sont différentes, ce que l’on comprend facilement par la difficulté que l’on éprouve à séparer les azotures que l’on forme de l’excès de fer qu’ils peuvent contenir ; quoi qu’il en soit, la formule est, d’après M. Fremy, AzFe®, AzFe*, d’après Stalhschmidt, AzFc® d’après Hogstadius ; ce chimiste indique d’ailleurs l’existence d’un autre composé plus azoté, répondant à la formule .\zF'e®. Ce composé dégage la moitié de son azote quand ou le chauffe.

Un procédé commode pour ol)tenir l’azoture de fer consiste à faire passer un courant de gaz ammoniac sec sur du protochlorure de fer anhydre ; on chauffe vers le rouge ; il se forme du chlorure d’ammonium, de l’azoture de fer et un composé mal connu qui se dédouble en présence de l’eau en sesquioxyde de fer et ammoniaque.

Quand on chauffe l’azoture de fer, il brûle facilement au contact de l’air ; dans un gaz inerte il perd peu à peu son azote, mais les dernières portions ne s’en vont que très lentement. Cet azoture se décompose par la vapeur d’eau au rouge, en donnant de l’oxyde salin et de l’ammoniaque; à 100 degrés la décomposition est très lente ; chauffé dans un courant d’hydrogène, il se dégage de l’ammoniac.

On a beaucoup discuté !a question do savoir si la présence de l’azote était une condition nécessaire de la formation de l’acier ; sans discuter ici cette question, on peut remarquer que l’azote de l’acier paraît être combiné sous une forme spéciale, (carbazoture, suivant M. Fremy), car dans un courant d’hydrogène l’acier ne donne pas d’ammoniaque comme le font les azotures de fer.

Les acides décomposent l’azoture do for en formant un sel ferreux et en dégageant de l’azote, ou bien en transformant celui-ci en ammoniaque, puis en sel ammoniacal.

Silvestri (i) a décrit un composé répondant à la formule Fe“Az ; ce sont des dépôts d'un éclat argentin trouvés dans certaines laves de l’Etna. On peut reproduire ce corps artificiellement en chauffant de la lave, d’abord dans un courant d’acide chlorhydrique, puis dans un courant de gaz ammoniac.

Silvestri propose pour ce composé le nom de siderazote; il lui attribue une importance considérable dans les phénomènes volcaniques.

La lave peut avoir la propriété d’absorber l’azote à certaines températures et do former ainsi le chlorure d’ammonium que l’on rencontre si abondamment dans les

(1) Pogg., CLVli, 166.

fumaroles des volcans. La décomposition de ce chlorure d’ammonium en présence des laves ferrugineuses peut expliquer la présence de l’hydrogène dans les gaz des Volcans.

Anituoniiirt^ tie fer. — On désigne sous ce nom un composé mal connu qui n’est qu'un azoture suivant certains chimistes.

On l’obtient en électrolysant un mélange d’un sel de protoxyde de fer et de chlorhydrate d’ammoniaque ; c’est une couche d’un beau poli lorsque le courant est faible ; s’il est plus fort, le dépôt devient spongieux. D’après Kraemer (i) ce dépôt n’est qu’un azoture contenant pour loo d’azote. Meidinger ( 2 ) considère ce dépôt comme un alliage de fer et d’ammonium : ce dépôt lorsqu’il est sec cépand l’odeur de l’ammoniaque; lorsqu’on le met dans de l’eau bouillante il dégage de l’hydrogène.

PHOSPHÜRES DE FER

On a décrit un certain nombre de phosphores, mais d’après Freese (3) il n’y en a que trois qui aient une composition bien définie. Nous allons les décrire d’après lui bt nous ajouterons ensuite ce qui a été dit pour les autres.

Ces trois phosphores ont pour composition :

FesPh^, FcsPh et Fc'>Ph.

Les phosphores de fer ne sont pas magnétiques et sont à peu près infusibles. L’acide chlorhydrique ne les attaque pas à froid ; l’acide azotique et l’eau régale les Oxydent à la température ordinaire ; il en est de même de l’acide sulfurique chaud qui se transforme simultanément en acide sulfureux ; ils sont lentement attaqués pue l’acide chlorhydrique étendu et bouillant ; dans ce cas, les 3/8 du phosphore Passent à l’état d’acide phosphorique, et les 5/8 restant sont à l’état de phosphore <l’hydrogène PhH’.

Le composé Fe*Ph=, obtenu par Rose dans l’action du phosphore sur les pyrites de fer, peut être aussi préparé en chauffant du fer finement pulvérisé avec du chlorure ferreux anhydre, ou en faisant passer du phosphore d’hydrogène sur du sulfure de fer magnétique. Ce phosphore constitue une poudre d’un gris bleuâtre de densité 5,04 ; inaltérable à l’air à la température ordinaire, il brûle quand on le chauffe, en donnant de l’acide phosphorique dont une partie reste à l’état de phosphate ferrosoferrique. Quand on le chauffe dans l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, U perd une partie de son phosphore et paraît se transformer en Fe*Ph.

Le phosphore Fe^Ph s’obtient en chauffant du protosulfure de fer dans un courant d’hydrogène phosphoré ; la réaction est très lente, elle se fait selon la foi-uiule

aFeS -f PhRs = Fe^Ph + aHS -p H.

(l) Archiv. pharm. (ï), CV, S84.

(8) Dengl. polyt. Cl.XIir, 283.

(3) Freose. Pogy-, CXXXII, 225.

«0 ENCV(ïï,OPÉDIE CHIMIQUE.

On peut aussi faire! passer sur de l'oxyde de fer chauffé au rouge un mélange d’hydrogène et de vapeur de phosphore.

Par l’action de l’hydrogène phosphoré sur le trichlorure de fer, on obtient aussi le mémo composé ; c’est une masse cristalline de couleur noire.

Ce phosphore, chauffé à l’air, brftle avec une flamme brillante et il se forme du phosphate ferrosoferrique sans dégagement de phosphore.

L’iode ne le décompose pas ; les acides azotique et chlorhydrique sont aussi sans action.

Le phosphore KeM’h s’obtient dans un grand nombre do réactions, mais il est alors plus ou moins pur et sa composition est alors un ))eu variable. Pour l’avoir pur, Freese conseille de traiter 7 parties de phosphate ferrique anhydre par 1 |)artie de noir fumée dans un creuset de terre que fou chauflc! au rouge blanc l)endant plusieurs heures'. H est bon d’ajouter un peu de sel marin dans le creuset, au-dessus du mélange pour le protéger de, l’action oxydante de l’air. La masse f|ue l’on obtient ainsi est ensuite traitée par de l’acide chlorhydrique étendue pour dissoudre les matières étrangères et il reste une poudre grise cristalline non magnétique dont la densité est de 5,74. Ce corps, chauffé dans une atmosphère d’hydrogène, d’oxyde de carbone ou d’acide carbonitiue, n’éprouve aucune altération. Freese pense d’après la stabilité de ce corps ([ue le phosphore existant dans le fer impur s’y trouve à l’état de phosphure FeMMi.

l‘li4»Hl>liiiro Fe“Ph. — Ce composé s’obtient lorsque l’on chauffe sous uiu! couche de borax, pour préserver de l’action de l’air, le phosphure Fe«Ph | llvolesf] et probablement tous les phosphures plus riches en phosphore que le composé Fe“Ph. Ce phosphure a ])our densité il est cassant, magnétique et plus fusible que la plupart des autres phosphures de fer.

l‘lioM|iliure Fe^Ph. — Qn obtient un phosphure ayant à peu près cette composition quand on chauffe dans un haut fourneau un minerai de fer avec du phosphate de chaux naturel. Ce sont des prismes doués de l’éclat métallique ; on les utilise dans la fabrication du phosphate de soude ; mais ce n’est pas un composé bien défini, sa teneur en phosphore variant entre i.5 et 20 pour 100.

Pliuaiphure Fe^Ph. — Schenlt a décrit un composé ayant cette formule. H l'obtient par l’action du phosphore sur un mélange de potasse et de sulfate de fer, ou si l’on veut par l’action du phosphure d’hydrogène dit naissant sur le sulfate de fer. L’hydrate ferreux qui est formé simultanément prend une teinte de plus en plus foncée. Le précipité obtenu est ensuite lavé par de la potasse bouillante pour enlever l’excès de phosphore, puis avec de l'acide chlorhydrique bouillant pour enlever l’oxyde de fer ; il faut sécher dans un gaz inerte, car il s’enflamme au dessous de 100 degrés.

l*boa|iliiii*c Fe*Ph®.— D’après Struve, lorsqu’on fait passer un courant d’hydrogène sur du phosphate ferrique, on obtient du phosphure de fer sous forme d’une masse grise ; il est nécessaire de chauffer jusqu’au rouge blanc parce que à une température moins élevée il y a seulement réduction du jjliosphate en pyro-

phosphate. Le phosphore ainsi obtenu ([ui correspond à la formule Fe^l’h* ii'est attaqué par l’acide chlorhydrique que très lentement ; il se forme à la fois du phosphore d’hydrogène et de l’acide phosphorique.

l*lioM|>liiirc FelMiL— Ce composé a étéobüuui eu cliaiiBant du hl de fer dans iiu courant de vapeur de phosphore ; il offre à l’intéiàeur de sa masse des cri.staux orthorhombiques ; ils sont très magnétiques ; ils fondent assez facilement ISidot'.

AHSÉMURES UE FEH

E'arsenic se combine au fer suivant plusieurs proportions. Ces arséniures ont été peu étudiés excepté ceux (lue l'on rencontre dans la nature. On les obtient artificiellement en traitant directement le fer par l’arsenic, comme Fou fait pour les sulfures de fer. Outre cette combinaison, on connaît un sulfoarséniure de fer, comijinaison de sulfure et d’aivséniure de fer (mispickel).

ÉTAT NATUREL. Fer nrsciilcal (i). — iMohs a reconnu qu’un certain nombre des eristaux,désignés sous le nom de fer arsenical, et notamment ceux de Reichenstein, •'^e présentaient en prismes sous l’angle de laa" 17', au lieu de celui de iii“ 12’, caractéristique de cette espèce. l’our distinguer les cristaux de Reichenstein d(i ceux de Cornouailles, ce savant minéralogiste leur a donné le nom de fer arsenical axotome. L’analyse qu’Hoffmann a faite de ces cristaux ayant constaté qu’ils sont essentiellement composés de fer et d'arsenic, et qu’ils n’admettent qu’une faibli! quantité de soufre en mélange, il est convenable d’adopter le nom de mispickel pour l’ancien fer arsenical de Hauy, et de désigner le fer axotome de .Mohs par l’expression de fer arsenical.

Les cristaux de fer arsenical, notamment ceux ijui proviennent de Lôling, près d’Hultenberg en Carenthie, de Reichenstein en Silésie et de Schlasming en Styrie, admettent un clivage très facile parallèlement à la base du prisme. Il est tellement facile pour les cristaux de Reichenstein, qu’on voit des lames d'accroissement aussi prononcées que dans le diamant. La pesanteur spécifique, de 7,22, est notablement plus considérable que celle du fer arsenical ordinaire.

lMi«|tlekel (2). — Ce minéyal, qui contient du fer, de l’arsenic et du soufre, a été décrit par Hauy sous le nom de fer arsenical.

Le mispickel est très fi-équemment associé aux minerais d’étain et de cuivre, il se trouve en cristaux et eu masses amorphes. Sa couleur est le blanc d’argent ou le blanc d’étain, généralement un peu grisâtre. 11 possède l’éclat métallique. Sa cassure est inégale et granulaire; sî dureté est de 5,5 ; il étincelle sous le briquet et développe une odeur d’ail par le choc. Sa pesanteur

spécifique est (),r>..

Fig. 26.

(1) Dufrénoy. Minéralogie, t. Il, i>. 358.

Diifrénoy, Minéralogie^ t. Il, p r>5r».

KNCYCr.OP. CHÏM.

82 lîNCYCLUDÉDIE CIlIMlyL'E.

Fusible uu chalumeau, il douue des vapeurs abondantes, une odeur d’ail i)rononcée, et un bouton attirable à l’aimant. Dans le tube, il se sublime du sulfure d’arsenic. Il est soluble dans l’acide nitrique, en laissant un résidu blanchâtre.

Les cri.staux de mispickel dérivent d'un prisme rliomboïdal droit, sous l’angle de iii“ 12', dans lequel le rapport d’un des côtés de la base à la hauteur est à peu près celui des nombres 100 : 99. La forme primitive est fort abondante; elle porte ordinairement sur la base des stries parallèles à la petite diagonale, qui sont pour ainsi dire le passage aux formes données par un biseau très obtus e*, placé sur les angles aigus.