IV. - ANALYSE DU FEU, DE L’ACIER ET DE LA FONTE

Nous nous occuperons principalement des corps qui se trouvent le plus généralement dans les fontes, c’est-à-dire : du fer, du carbone, du silicium, du soufre, du phosphore, du manganèse, du chrome, du tungstène et de l’azote.

Dosage du carbone. — Il y a lieu de distinguer le carbone combiné au fer de celui qui est simplement dissout et que l’on retrouve à l’état de graphite lorsqu’on attaquç la fonte par un acide.

En général on dose d’abord le carbone total, puis le graphite, et on obtient par différence le carbone combiné.

Dosage du carbone total. — Un a proposé plusieurs méthodes pour ce dosage. Le

JÜANNIS. - LE FER ET SES COMPOSÉS. Us

procédé suivant dû à Weyl est bon, mais assez long ; un de ses avantages est de ne pas employer la fonte à l’état pulvérisé. Ce procédé consiste à plonger un morceau de fonte dans de l’acide chlorhydriciue étendu ; la fonte cpii ne doit pas être entièrement immergée, est reliée par la partie qui ne plonge pas dans le liquide au pôle positif A’un élément Bunsen; l’électrode négative est une lame de platine dont on règle la distance au barreau de fonte de façon que le fer se dissolve à l’état de protüclilorure et non à l’état de perchlorure, ce dont on s’aperçoit par les stries jaunes qui descendent dans le liquide, le long du morceau de fonte.

.\près douze heures environ, la partie immergée est dissoute, on lave le morceau de fonte, et la différence entre son poids piimitif et son nouveau poids donne le poids du métal en expérience ; on recueille le charbon qui s’est déposé sur un filtre d’aslieste que l’on introduit, mélangé avec de l’oxyde de cuivre, dans un tube à com- Ijustion ; on dose alors le carbone, comme dans les matières organiques, au moyen de l’augmentation de poids de tubes à potasse.

Voici une méthode recommandée par M. Sainte-Glaire Deville, qui est précieuse par sa rapidité et son exactitude.

ün met du brome au fond d’une fiole, de l’eau par-dessus et l’on ajoute de la fonte en limaille : au bout d’un temps très court le fer s’est dissous en s’unissant au brome. 11 reste de la silice, car le. bromure de silicium se décompo-se par l’eau en donnant de la silice et de l’acide bromhydriquo. On évapore à sec pour chasser l’excès de brome et rendre la silice insoluble, on reprend par l’eau acidulée, ou décante et il reste un mélange de silice et de graphite ; on amène à sec on chauffant assez doucement pour ne pas brûler le graphite et l’on pèse. On reprend |)ar l'acide fluorhydrique qui dissout la silice, on dessèche et l’on pèse de nouveau ; la différence de poids donne la silice; la dernière pesée donne le charbon.

Dosatje du graphite. — 11 se fait en dissolvant la fonte à une douce chaleur dans de l’acide chlorhydrique ; on filtre la dissolution sur de la mousse de platine ou à travers de l’asbeste préalablement chauffé au rouge dans un courant d’air humide : on lave la partie insoluble d’abord avec de l’eau bouillante, puis avec de la lessive de potasse, de l’alcool et enfin de l’éther ; on sèche et on brûle ensuite le résidu qui, en fait de carbone, ne contient que du graphite par le procédé des analyses organiques.

Dosage du carbone eombiné. — La méthode de M. Eggertz est un procédé colorimétrique basé sur l’emploi de liqueurs titrées. Elle repose sur le fait suivant. Lorsqu’on traite du fer carburé par de l’acide azotique, légèrement étendu et chaud, le carbone combiné se transforme en un produit organique fortement coloré, tandis que le graphite n’est pas attaqué. En diluant la liqueur, on peut l’amener à la force d’une dissolution normale, provenant d un acier de composition connue, et conclure alors de son volume, la teneur en carbone du métal essayé.

Elle présente l’avantage de permettre de faire rapidement et pratiquement les es.sais sur plusieurs fontes, avec une installation très simple.

Voici comment on opère.

On se sert d’acide azotique pur ; il doit être exempt de chlore, pour que la dissolu

lution ferreuHeue devienne pas jaune. On étend l’acide jusqu’à ce que sa densité soit de ce qui correspond au degré i!\ de l’aréomètre Beaumé.

L’attaque se fait dans un petit tube de verre de o“,io à o“,iu de longueur sur ()“,oio à o^.oia de diamètre. On opère sur o8,ij de limaille fine, passée à un tamis métallique, dont les trous ont moins de ü“,oo/| de diamètre. Pour cesoK,io de limaille, il faut i,.') à •>. centimètres cubes d’acide à '>.'(“ B., si l’acier renferme peu de carbone, et 4 à 5 lorsque la propoi’tion de carbone est forte, comme dans le cas d’une fonte blanche par exemple.

Dès que l’acide est versé dans le tube à limaille, ou que celle-ci est projetée dans l’acide, la dissolution du fer se fait avec effervescence et presque instantanément. Dans la liqueur ferreuse on voit alors en suspension des flocons noirs i)lus ou moins abondants, qu’il faut dissoudre à chaud, car à froid la réaction est lente ou presque nulle. Il faut, de plus, opérer constamment à la même température et dans les mêmes circonstances. Pour cela on chauffe le petit tube d’attaque au bain-marie, à 8o® G. On se sert à cet effet d’un simple creuset en porcelaine de ü'“,07 à o“,o8 de hauteur, contenant o'“,oa5 à o“*,o3o d’eau, dans laquelle plonge, avec un thermomètre, le tube d’attaque, ou môme deux ou trois tubes pareils, car on peut, sans difficulté, faire plusieurs attaques simultanément. Un très petit jet de gaz, ou une faible flamme d’une lampe à esprit-de-vin permet de régler facilement le degré de chalenr sans variations notables, ün voit alors les flocons noirs se dissoudre peu à peu, avec dégagement de gaz, et la liqueur se foncer en proportion. Au bout de deux à trois heures la dissolution est complète; tout dégagement de gaz cesse. C’est la fin de l’attaque. On refroidit la liqueur en plongeant le tube dans de l’eau fraieshe, puis on la verse dans une burette, graduée en dixièmes de centimètre cube. Enfin, avec une pipette, on étend d’eau pure, jusqu’à ce que la teinte soit exactement celle de la dissolution titréf!. Pour que la comparaison soit rigoureuse, il faut que la liqueur normale soit placée dans un tube du môme diamètre que la burette et fait avec le même verre. Ün jugera de l’identité des deux teintes en les comparant par transparence contre le jour ; ou mieux en plaçant les deux tubes au devant d’une feuille de papier blanc, convenablement éclairée par lumière diffuse.

On peut ainsi, avec quelque habitude, facilement arriver à un degré de précision, mesuré par i à a dixièmes de centimètre cube, ce qui donne la teneur en carbone à I ou a dix milièmes près.

Pour obtenir des résultats concordants, quelques précautions sont cependant néces.saires. La dissolution doit être faite avec un acide toujours identique, et vers 8o degrés. La nuance pâlit si l’on chauffe la dissolution pendant deux ou trois heures à plus de 8o degrés, et la teinte devient un peu trop foncée, lorsque l’attaque se fait au-dessous de 8o degrés. Mais en maintenant le bain-marie vers 8o degrés, on trouve facilement des nombres constants. A plusieurs reprises le même ficier a donné, dans trois ou quatre attaques successives à i ou 3 dix millièmes près, des teneurs rigoureusement identiques.

M. Eggertz a observé aussi que les teintes pâlissent au bout de quelques jours. Il faut donc comparer les nuances le jour même où l’attaque a été faite, et renouveler souvent la dissolution normale, ce qui n’est pas difficile, puisqu’on peut faire simultanément plusieurs attaques. 11 faut seulement avoir à sa disposition un acier

type dont ou a rigoureusement déterminé la teneur en carbone par les procédés ordinaires. Si un pareil échantillon tient, par exemple, <>“,0075 de carbone, il suffira d’eu traiter o»',io, et d’étendre la dissolution froide dans la burette, jusqu’à ce «lu’elle mesure 7“',5. Ce sera la liqueur titrée dont chaque centimètre cube correspond à un millième de carbone. On peut cependant préparer une liqueur normale qui se conserve assez bien à l’abri du jour, à l’aide de sucre faiblement brûlé, dissous dans de l’alcool étendu de son volume d’eau. Un appareil de ce genre, qui était à l’Exposition de 1878 et (jui est aujourd’hui à l’École des Mines, renferme une teinture i)areille, dans un tube fermé à la lampe et gardé à l’abri du jour dans un étui. A l’aide de l’acier type, fourni par le môme appareil, on a constaté que la préparation alcoolique avait presque conservé sa force, quoique obtenue depuis huit ou dix mois. La teinte avait cependant un peu pâli, mais le ton de la nuance était bien le môme que celui de l’attaque azotique de l’acier.

Si, à la fin de l’attaque et après décantation de la dissolution dans la burette, on remarque au fond du tube de verre quelques parcelles noires non attaquées, ou ajoutera deux ou trois gouttes du même acide à degrés B., puis on chauffera à la lampe. S’il ne se dégage rien, ces parcelles se composent de graphite qui n’est pas dissous par l’acide en question. En tout cas, on ajoutera ces quelques gouttes à la liqueur de la burette avant d’y verser l’eau pure pour opérer le titrage.

Cette méthode donne uniquement le carbone combiné ; mais cela suffit en général, car, dans les usines, on essaye surtout les lingots Bessemer, ou les éprouvettes du procédé Martin ; or, dans les deux cas, le refroidissement du métal est assez brusque pour empêcher la précipitiition d’une partie notable du carbone dissous. En tout cas, si l’on voulait doser le graphite, il suffirait de dissoudre dans l’acide azotique étendu, 5 à 10 grammes de l'acier eu question, et de poursuivre l’opération jusqu’à disparition complète de tout dégagement gazeux. Le résidu insoluble se compose de graphite, mêlé d’un peu de silice. Après avoir filtré et pesé, on incinérerait la matière charbonneuse pour en distraire le poids de la silice.

Dosage du fer. — On prend environ un demi-gramme de limaille de fonte, on la dissout dans l’acide sulfurique étendu, et dans la liqueur ainsi obtenue on dose le fer par le permanganate de potasse en solution titrée. Mais comme il y a à craindre que par suite d’un défaut d’homogénéité l’échantillon ne renferme un poids de fer plus ou moins grand que la moyenne, on opère souvent sur un poids plus considédérable de fonte, que l’on dissout dans l’acide sulfurique et que l’on étend d’eau de façon à former un volume connu, i 000 centimètres cubes par exemple ; on en prend alors 100 centimètres cubes et l’on dose le fer dans cet échantillon.

Dosage du chrome et du fer. — ün peut aussi peroxyder la liqueur en la faisant bouillir avec de l'acide azotique et on précipite par le chlorhydrate d’ammoniaque et l’ammoniaque ; le précipité principalement composé de sesquioxyde de fer peut contenir du chrome et de l’alumine ; on les sépare par la méthode de M. Deville (Réduction par l’hydrogène ; le sesquioxyde de fer seul est réduit ; on le dissout dans l’acide azotique étendu,’ et on sépare dans le résidu le chrome de l’alumine par les méthodes ordinaires).

.lOA.NNlS. - I.K FEH ET SES COMPOSÉS. 149

Dosage du silicium. — On traite la fonte par l'eau régale et on évapore à siccité, le silicium se sépare sous forme d'acide silicique insoluble. En reprenant par l’acide chlorhydrique et en lavant, la silice reste sur le filtre avec du peroxyde de fer et du charbon ; on sèche le filtre ; on le sépare de la matière qui y est contenue et on le brûle ; on réunit les cendres au résidu contenant la silice et on traite le tout par du bisulfate de potasse fondu ; ce corps dissout tous les oxydes et brûle le charbon, de sorte qu’en reprenant par l’eau et filtrant on obtient la silice.

Dosage du manganèse. — On peut doser le manganèse dans le liquide qui a servi à doser le carbone, .attaque de la fonte par le brome ou l’iode, et que l’on a débarrassé du carbone par filtration. On oxyde la liqueur en la faisant bouillir avec du chlorate de potasse (on s’assure que l’oxydation est complète au moyen du prussiate rouge) ; on neutralise alors la plus grande partie de l’acide avec de la soude pure, puis on en .ajoute ensuite peu à peu, jusqu’à ce qu’il se forme un précipité permanent de peroxyde de fer. On étend de beaucoup d’eau et l’on fait bouillir dans une grande capsule en porcelaine, ce qui précipite tout le fer; on s’en assure du reste avec une goutte que l’on met sur une assiette et que l’on traite par du prussiate jaune. Le liquide doit toujours avoir une faible réaction acide. On filtre. Dans le liquide filtré se trouve le manganèse, avec le nickel et le cobalt, s’il y en a. Si l’on néglige ces derniers, on précipitera le manganèse avec le c.arbonate de soude et on le pèsera après l’avoir transformé par calcination en Mn’O*.

Dosage du phosphore el incidemment du cuivre. — On opère sur lo grammes de fonte, en poudre aussi fine que possible, et on la traite, dans un ballon légèrement incliné, jiar do l’eau rég.ale (3 volumes d’acide chlorhydrique pour i volume d’acide azotique); on chaulTe à une, température modérée. On peut aussi remplacer l’ean régale par du brome et de l’eau. Dans un cas comme dans l’autre, une fois la réaction épuisée, on décante le liquide et on traite le résidu non dissous par de l’eau régale. On réunit les dissolutions, on les étend d’eau et on les traite par un courant d’acide sulfhydrique d’abord à froid, puis à 70 degrés. Après vingt-quatre heures de repos, on filtre ; le précipité, principalement composé de soufre provenant de la réduction du perchlorure de fer en protochlorure par l’acide sulfliydrique, est épuisé par le sulfure de carbone ; le résidu est du sulfure de cuivre qui peut contenir du sulfure d’arsenic et du sulfure d’antimoine ; on peut les séparer par les procédés ordinaires.

On déplace par un courant d’acide carlionique l’acide sulfhydrique resté dans la dissolution filtrée. On ajoute un peu de perchlorure de fer pur, on neutralisti presque complètement avec du carbonate de soude pur et dans un ballon fermé, on précipite par le carbonate de liaryte. Le précipité contient tout l’acide phosphorique ; on le traite par l’acide chlorhydrique, puis on précipite dans la solution ainsi obtenue la baryte par de l’acide sulfurique ; dans le liquide filtré, concentré, on précipite l’acide phosphorique par la solution molybdique et on le dose d’après les procédés ordinaires.

Il est bon en outre de fondre le résidu, insoluble dans l’eau régale, avec du carbornate de soude et du salpêtre ; on dissout la masse fondue et on y recherche

ISO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

l’acide phosphorique. On opère ainsi pour tenir compte des phospliures de fer qui auraient pu résister à l’action oxydante de l’eau régale.

I)os(ige du soufre. — On ne peut pas transformer complètement le soufre à l’état d’acide sulfurique en dissolvant le fer dans l’eau régale. La méthode suivante est conseillée par M. Eggertz (i) : on prend .5 grammes du métal réduit en limaille ou en poudre fine passée au tamis, dont les trous ont moins de o““,4; on la met dans une dissolution de lo grammes de chlorate de potasse dissous dans aoo centimètres cubes d’eau.

Dans la dissolution aqueuse bouiilante, contenant la limaille métallique, on verse d’abord goutte à goutte, puis peu à peu j)lus rapidement, jusqu’à (io centimètres cubes d’acide chlorhydrique, de densité 1,12. Il faut de trente à quarante minutes pour que l’attaque soit complète ; on évapore ensuite à sec, au bain-marie, pour chasser les réactifs en excès. Après cela, on reprend par un peu d’acide et d’eau et l’on filtre, puis on dose l’acide sulfurique dans la liqueur filtrée, par le chlorure de baryum, suivant le procédé ordinaire.

Voici, d’après Frésénius, la meilleure méthode pour doser le soufre ;

Fig. 67.

Dans le ballon a on met environ 10 grammes de fonte pulvérisée aussi finement que possible, on ferme avec le bouchon traversé par deux tubes, l’un en S et à entonnoir, fermé par une petite colonne de mercure, l’autre à dégagement f-, on réunit ce dernier à deux tubes en U contenant une solution d’un sel de plomb fortement alcaline ; on remplit l’entonnoir d avec de l’acide chlorhydrique et au moyen d’un bout de tube en caoutchouc adapté à l’autre extrémité du second tube en U, on aspire dans l’appareil pour y faire parvenir l’acide chlorhydrique et on continue ainsi jusqu’à ce que tout le fer soit dissous ; cela obtenu on réunit le dernier tube en U à

(l) Annales du Comptoir de fer de Stockholm, i8fio.

un aspirateur, et on fait passer un courant d’air assez prolongé dans l’appareil. On rassemble sur un petit filtre le sulfure de plomb formé, on le fond avec précaution avec un peu de salpêtre et de carbonate de soude, on reprend par l’eau, on fait passer un courant d’acide carbonique pour précipiter les traces de plomb dissous, on filtre, on acidulé le liquide avec de l’acide chlorhydrique et on précipite l’acide sulfurique formé avec le chlorure de baryum.

Pour plus de certitude, on essaie avec le chlorure de baryum la dissolution de chlorure de fer débarrassé par évaporation de son excès d’acide chlorhydrique ; on fond aussi le résidu avec du carbonate de soude et du salpêtre, et on cherche l’acide sulfurique dans l’eau par laquelle on reprend la masse fondue. En général on ne trouve pas de soufre dans le résidu. Toutefois s’il fournissait un peu de sulfate de baryte, on le réunirait sur le même filtre à celui fourni par le sulfure de plomb.

Dosage du tungstène. — L’acier réduit en tournures fines est attaqué par l’acide nitrique, évaporé à sec et calciné à la température la plus basse possible (le.o degrés environ), mais suffi.sante pour chasser la plus grande partie de l’acide. Le résidu broyé est mis en digestion avec du sulfhydrate d’ammoniaque pur et jaune pendant plusieurs jours, et à .lo degrés environ. Après avoir filtré, on évapore à sec, on grille au rouge et on. pèse. On fait de nouveau digérer avec de l’ammoniaque, on calcine et on pèse de nouveau. L’ammoniaque après filtration et évaporation laisse un résidu d’acide tungstique.