COMBINAISONS DU CHROME AVEC LE BORE, LE SILICIUM ET LE C.ARBONE
Les combinaisons du chrome avec le bore et le silicium n’ont pas été étudiées.
Le carbone peut s’unir au chrome et fournir des fontes de chrome analogues aux composés carburés du manganèse et du fer. C’est ainsi que si l’on vient à maintenir au rouge dans un courant de chlore le chrome obtenu par le procédé de Deville, on peut isoler le charbon et le doser.
Mais jusqu’ici aucune recherche méthodique ne nous a fourni de détails, soit sur l’influence que peut exercer le charbon sur les propriétés du chrome, soit sur les quantités qui entrent en combinaisons. Le point d? fusion très élevé du chrome et des carbures de chrome est du reste une difficulté qui arrête tout travail sur ce sujet.
Nous pensons devoir placer dans ce chapitre les combinaisons du cyanogène avec le chrome.
CYANURES DE CHROME
PROTOCYANURE DE CHROME
On obtient ce composé à Tétat hydraté en mettant en présence à Tabri de l'air <les solutions de protochlorure de chrome et de cyanure de potassium. Il se forme un précipité blanc qui, recueiili sur un filtre, ne tarde pas à subir un commencement d’oxydation, et à se changer en un composé gris verdâtre de cyanure et de sesquioxyde de chrome hydraté.
SESgUICYANURE DE CHROME
D’après Berzélius, le sesquicyanure de chrome se précipite en bleu giàs clair ■quand on verse goutte à goutte une solution de sesquichlorure de chrome neutre tians une solution également neutre de cyanure de potassium jusqu’à ce qu’il ne se forme plus de précipité. Le composé qui se produit dans ces conditions ne paraît pas se dissoudre dans le cyanure de potassium.
Le sesquicyanure de chrome, blanc au moment où il se précipite, devient bientôt ■d’un bleu gris, et acquiert par le lavage et la dessiccation une couleur plus foncée.
Encore humide, il se dissout avec une couleur verte dans les acides étendus, Jiiôme dans Tacide acétique. La potasse caustique le décompose à chaud en abandonnant du sesquioxyde de chrome, et la liqueur prend une faible teinte Jaune par suite de la formation d’un sel double.
Nous estimons que cette étude des cyanures de chrome mériterait de nouvelles recherches.
CHROMOCYANURE DE POTASSIUM (Cy’CrK*)
Nous avons été amené, à la suite de recherches sur les sels de protoxyde de -chrome, à reprendre l’étude des composés analogues aux ferrocyanures, formés par le chrome, le cyanogène et les différents métaux ; nous donnons ici le résumé de nos recherches.
Nous devons rappeler que M. Descamps [Thèse présentée à la Faculté des sciences de Paris, 1869, et Ann. de ch. et de ph. (5), t. XXIX, p. 178, 1881] avait donné le nom de chromocyanure de potassium à un sel bleu très instable, fournissant avec l’eau une solution rouge qui se décomposait immédiatement.
Antérieurement à ces recherches, Berzélius [Jaàresô,, t. XXV, p. 807, et Traité de chimie, édition française, 1846], en faisant réagir du cyanure chromique sur le cyanure de potassium, et ensuite Frésenlus et Haidlen [Ann. Chem. Pharm., t. XLIII, p. i35J, en traitant une solution d’un sel chromique par le cyanure de potassium,
ENCYCLOP. Cil
1!üO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
ont décrit comme étant le chromocyanure de potassium un sel jaune dont les propriétés se rapprochent bien de celles du composé potassique que nous avons préparé.
Préparation. — On met dans un vase fermé à la température ordinaire l’acétate de protoxyde de chrome et une petite quantité d’une solution aqueuse de cyanure de potassium, le mélange s’échauffe beaucoup, et il se forme un précipité de couleur foncée que surnage un liquide faiblement coloré en Jaune paille. Si le cyanure de potassium est en excès, le précipité devient vert et le liquide se colore en jaune plus intense. On agite te flacon jusqu’à ce que la réaction soit complète, puis on l’abandonne pendant uue huitaine de jours. La couleur du liquide devient moins foncée, et l’on trouve souvent dans le flacon une abondante cristallisation de longues aiguilles d’un jaune clair. On reprend le tout par de l’eau di.stillée, on filtre, on évapore jusqu’à cristallisation, et l’on obtient ainsi un sel jaune, contenant encore du carbonate et du cyanure de potassium, que l’on purifie par des cristallisations successives.
Le dégagement de chaleur qui se produit dans cette réaction est assez considérable pour être comparé à celui que l’on obtient dans la préparation du ferrocyanure de potassium. M. Berthelot [Essai de mécanique chimique, t. H, p. fiyp] a démontré que, dans ce dernier cas, la stabilité de ce composé et ses réactions s'expliquent facilement par les conditions thermiques dans lesquelles il .se produit.
l'our préparer le chromocyanure de potassium, on peut aussi calciner, à l’abri de l'air, un mélange de carbonate de potasse, de sang desséché et de chrome porphyrisé. On maintient au rouge pendant deux heures, on reprend ensuite par l’eau à l'ébullition, on filtre, on sature la solution d’acide carbonique, et par évaporation on obtient un mélange de cristaux de chromocyanure de potassium et de carbonate de potasse.
Nous avons encore obtenu le chromocyanure de potassium :
I® En faisant réagir du cyanure de potassium sur une solution de protochlorure (le chrome. Cette réaction doit se faire à l’abri de l’air, dans un appareil traversé par un courant d’acide carbonique ;
3® En chauffant en tube scellé, à loo degrés, du chrome porphyrisé avec une solution concentrée de cyanure de potassium ;
3® Par l’action du cyanure de potassium sur le carbonate chromeux. Cette dernière préparation fournit un sel très pur. On obtient tout d’abord le carbonate de protoxyde de chrome, par double décomposition, en faisant agir une solution de carbonate de potasse sur une autre solution de protochlorure de chrome, saturée d’acide carbonique, et maintenue à l’abri de l’air. 11 se forme un précipité d’un blanc grisâtre, qui est lavé par décantation avec de l’eau saturée de gaz carbonique, puis mis en présence d’une solution de cyanure de potassium. Une partie du précipité se dissout, et la liqueur prend une teinte jaune. On peut alors l’évaporer à l’air libre, et l’amener à cristallation. Le chromocyanure de potassium se dépose avant le carbonate de potasse.
5KCy + CrO,CO> = K«CrCy5 + KO,CO».
Propriétés. — Le chromocyanure de potassium se présente en beaux cristaux maclés, de couleur jaune clair, qui peuvent atteindre parfois plusieurs centimètres de longueur. 11 est très soluble dans l’eau: lo centimètres cubes d’eau à au degrés en dissolvent 3 e', a33. Sa solubilité augmente avec la température. L’alcool le précipite de sa solution aqueuse. Le chromocyanure de potassium est complètement iasoluble dans l’alcool à 94 degrés, dans l’éther, le chloroforme, l’essence de térébenthine et la benzine.
Sa densité est de 1,71. H n’agit pas sur ta lumière polarisée. Sa solution saturée, examinée au spectroscope sur une épaisseur de o™,i5, présente une absorption totale du violet, une absorption plus faible du bleu et trois bandes bien visibles dan.» le vert.
Ce sel est anhydre ; placé dans le vide sec, il ne change pas d’aspect. Il est inaltérable à l’air, à la température ordinaire. Nous avons pu en conserver plus d’une année dans des vases ouverts, abandonnés dans le laboratoire, sans qu’aucune transformation se soit manifestée.
Sa solution aqueuse a une saveur complètement analogue à celle du ferrocyanure de potassium. Elle présente toujours une faible réaction alcaline, môme lorsqu’elle est récente et préparée avec un sel pur. Portée à l’ébullition, elle prend une légère odeur d’acide cyanhydrique, et fournit un faible dépôt de sesquioxyde de chrome. Maintenue pendant plusieurs heures à 100 degrés, elle se décompose partiellement. Cette décomposition n’a pas lieu en présence d’une solution de cyanure de potassium.
Sous l’action du courant électrique, cette solution donne au pôle positif du chromicyanure de jiotassium, et au pôle négatif un dégagement d’hydrogène et de la potasse.
Le chromocyanure de potassium chauffé au rouge sombre, à l’abri de l’air, fond, puis dégage de l’azote, et laisse un résidu de chrome plus ou moins carburé et de cyanure de potassium.
Chauffé avec l’acide sulfurique monohydraté, il dégage de l’oxyde de carbone, tandis qu’avec Tacide sulfurique étendu, il donne de l’acide cyanhydrique. Les deux réactions sont tout à fait semblables à celles que fournissent les ferrocyanures dans les mêmes conditions.
Les corps oxydants, tels que le chlore, l’eau oxygénée, l’acide chromique, transforment la solution jaune clair de chromocyanure de potassium en un liquide rouge qui contient du chromicyanure.
De même que le fer dans les ferrocyanures, le chrome n’est pas décelé dans ce composé par les alcalis et les sulfures alcalins. En général, il ne donne pas do précipité avec les sels métalliques acides.
Ses réactions sont les suivantes :
Polasse et soude.
Sulfures alcalins.
Eau de chaux ou de baryte. rien.
Sulfate de protoxyde de fer. précipité rouge
Sulfate de sesquioxyde de fer. coloration rouge.
l'orchlorure de fer. W.
Chlorure do manganèse.
Sulfate de manganèse.
Sulfate de nickel.
Sels de protoxyde de chrome.
Protochlorure d’ètain.
Bichlorure d’étain.
Sulfate de zinc.
Chlorure de zinc.
Chlorure de cadmium.
Chlorure de cobalt.
Nitrate do bismuth.
Sulfate de cuivre.
Sous-acétate de plomb. . . .
Bicblorure de mercure. . . .
Cblorurc d’or.
Azotate d’argent.
Chlorure de platine.
précipité blanc.
Id.
précipité vert, précipité brun marron.
précipité blanc.
Id.
Id.
précipité clair, précipité jaune clair, précipité verdâtre, précipité blanc.
La réaction la plus sen.sible e.st donnée par les sels de protoxyde de fer. Une solution au dix-millième fournit encore une coloration apparente avec le sulfate ferreux.
Enfin son action physiologique est en tous points comparable à celle du ferrocyanure. Le cyanogène, qui, dans ce composé se transforme si facilement en acide cyanhydrique sous l’action de l’acide sulfurique étendu, n’agit pas sur l’organisme.
Pour cette étude nous avons choisi du chromocyanure de potassium parfaitement cristallisé qui est dissous dans l’eau et précipité ensuite par l’alcool. Le dépôt cristallin recueilli sur un filtre a été lavé avec de l’eau alcoolisée, puis séché sur l’acide sulfurique à la température ordinaire.
On a injecté à un cobaye adulte, au moyen d’une seringue de l’ravaz et par deux piqûres simultanées, l’une au pli de l’aine et l’autre à l’aiselle, o8'’,7bo de sel en solution ; le poids représentait environ i gramme de matière par kilogramme d’animal. L’injection a été faite à deux heures trente minutes ; à quatre heures, l’urine (lu cobaye a été recueillie, et elle a fourni tous les caractères du chromocyanure de potassium. ,4près cette expérience, l’animal se portait très bien et ne présentait aucun trouble.
On voit donc que le chromocyanure passe rapidement dans la circulation, qu’il est en partie éliminé parles urines, et qu’il est complètement inofifenslf [H. Moissan, Sur le chromocyanure de potassium. Comptes rendus de l’Académie des Sciences,
t. XCIII, p. 1079].
CHROMOCYANURE DE BARYUM
(le composé peut se préparer par l'action de l'eau de baryte sur une solution de chcomocyanure de potassium. On obtient une poudre cristalline d’un blanc ja;; nôtre.
SAN. - LE CHROiME ET SES COMPOSÉS.
CHROMOCYANURE DE PLOMB
La poudre blanche amorphe que l’on obtient en traitant parties équivalentes de sous-acétate de plomb et de chromocyanure de potassium présente tous les caractères d'un chromocyanure.
ACIDE CHROMOCYANHYDRIQUE
Composé instable, se détruisant rapidement en présence de l’air, que Ton peut obtenir en faisant réagir une faible quantité d’acide chlorhydrique sur un excès de solution aqueuse de chromocyanure de potassium saturée d’éther.
Le corps blanc obtenu dans ces conditions se décompose en présence des acides ; avec Teau, il donne une solution acide décomposant les carbonates alcahns, et fournissant des liquides qui présentent les caractères des chromocyanures |H. Moissan].
CHROMICYANURE DE POTASSIUM (K^Cr^Cy»)
Sel peu stable pouvant s’obtenir par l’action du chlore sur la solution de chromocyanure de potassium.
On peut encore le préparer en chauffant le sesquidyanure de chrome en présence d’une solution de cyanure de potassium. On ajoute ensuite de Talcool au mélange ; il se précipite d’abord du chromicyanure de potassium rouge, puis en présence d’un excès d’alcool, le cyanure de potassium en excès ne tarde pas à se déposer.
La solution de chromicyanure de potassium est rouge. D’après Deschamps, elle se réduirait par l’amalgame de sodium et fournirait le chromocyanure.
ACIDE CHROMICYANHYDRIQUE (H^Cr^Cy*)
Bockmann a obtenu ce composé en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans de Teau tenant en suspension du chromicyanure d’argent. On évapore la liqueur dans le vide et Ton obtient de petits cristaux rougissant le tournesol et déplaçant l’acide carbonique de ses combinaisons.
