CL

AzH 3 , C 2 H 5 Az, etc.

PH 3 , AzH 3 , C 2 H 5 Az, Cl, CIO, CIO 3 , CIO*, HS, HTe, HSe.

CL Cia CIO, CIO*.

ÂzHM^iU'AiL

| L’hydrogène humide, tous les gaz hydrogénés.

AzH 3 , C s H 3 Az.

| AzH 3 , C’H s Az.

Cl, CIO, CIO 3 , CIO*, HI, HS, HSe, AzH 3 , C 2 II 5 Az.

CL cia CIO, CIO*.

Ammoniaques composées.

CO 2 , HS, S0 S , HCl, HBr, HI, SiF*, Cl, CIO, etc. (1).

II. Après avoir noté l’odeur et la couleur du gaz, on essaiera d'abord si le mélange est combustible; on observera la couleur de la flamme, la nature des dépôts sur les parois de l’éprouvette; on verra s’il se forme de l’acide carbonique et de l’eau, et si cette eau a une réaction au tournesol. Cette épreuve donnera souvent des renseignements fort utiles. Il peut arriver qu’un gaz combustible, en présence d'une quantité notable do gaz inerte, no brûle pas, et, par suite, de l’incombustibilité d'un mélange, il ne faut pas déduire qu’il n’y existe pas de gaz combustible.

Si le mélange est incombustible, on y introduit une allumette en ignition, et on voit si la combustion est avivée, ce qui fait présumer la présence de l’oxygène ou du protoxyde d’azote.

(1) Observons que ce tableau est sans doute bien incomplet. Il s’en faut, croyons-nous, qu’on ait étudié toutes les réactions possibles des gaz, pris deux à deux.

III. On soumettra ensuite une fraction du gaz à l’action d’une série d’étincelles électriques. Cette épreuve ne pourra se faire que si l’on a constaté, par l'essai précédent, que le mélange étudié n’est pas un mélange explosif.

Donnons ici quelques détails sur la disposition à employer pour faire passer l’étincelle dans un gaz.

On s’est longtemps servi pour cet usage d’éprouvettes ou tubes bouchés, portant vers leur sommet deux bouts de fils de platine, scellés dans le verre l’un en face de l’autre et laissant entre eux un espace de un ou deux millimètres (fig. 74). Cette disposition présente divers inconvénients. D’abord ces instruments, plus ou moins coûteux, sont fragiles ; une étincelle un peu forte suffit pour briser les soudures; en outre, il n’est pas possible de faire varier la grandeur de l’étincelle, et le trajet que parcourt celle-ci est extrêmement court, ce qui rend les réactions beaucoup trop longues. De tels appareils seront cependant utiles pour faire passer l’étincelle dans des gaz attaquant le mercure ; dans ce cas, on étirera le tube, on le remplira par déplacement, et on le scellera ensuite à la lampe comme le montre la figure 74.

. Le dispositif imaginé par M. Berthelot est extrêmement simple et ne nécessite l’emploi d’aucun appareil spécial. On introduit le gaz, mesuré d’avance s’il y a lieu, dans une éprouvette ordinaire qui ne doit être remplie qu’à moitié environ, afin que le gaz ait l’espace nécessaire pour se dilater; 30 centimètres cubes de gaz suffisent amplement, en général, mais on peut faire l’expérience avec des quantités beaucoup moindres. De la cuve à mercure, on transporte cette éprouvette sur une petite cuve portative de porcelaine. Puis on introduit dans l’éprouvette deux tubes de verre, ouverts aux deux bouts et offrant à peu près les courbures indiquées par la figure 73 ; il faut avoir d’avance un assortiment de ces tubes de différentes longueurs. Enfin on fixe solidement le

haut de l’éprouvette avec la pince d’un support de fer; puis on fait passer à travers chaque tube un fil de platine un peu gros, de manière que l’extrémité de chaque fil vienne sortir dans l’intérieur de l’éprouvette. Les deux autres extrémités des fils sont alors reliés aux deux pôles de la bobine de Ruhmkorff.

Cette disposition permet de faire varier dans de larges limites la grandeur de l’étincelle, puisqu’il suffit do changer à volonté la distance entre les extrémités des deux tubes

mobiles et des fils qu’ils isolent. : avec deux à

trois centimètres d’étincelles, la bobine étant munie, d’un condensateur, on obtient

en général des effets très rapides. La mobilité de ces deux tubes permet en outre de les agiter fréquemment, s'il y a lieu, pour briser les chapelets de matières

solides qui se forment quelquefois sur le trajet de l’étincelle, dans la décomposition de l’acétylène, par exemple. A la rigueur un seul fil peut suffire : le mercure de l’éprouvette et de la cuve sert, dans ce cas, de second conducteur.

L’expérience terminée, on retire les fils et les tubes, on remporte l'éprouvette sur la cuve à mercure, où l’on peut mesurer de nouveau le gaz et le soumettre à l’action des réactifs.

Le mercure est quelquefois attaqué par les produits résultant de l’action de l’étincelle (oxygène transformé en ozône, acide hypoazotique provenant des composés oxygénés de l’azote, chlore, etc.). Cette attaque du mercure peut souvent donner des indications utiles ; elle est d'ailleurs très superficielle, si l’expérience est de courte durée.

Lorsqu’au contraire c'est le gaz même mis en expérience qui attaque le mercure (chlore, acide iodhydrique, etc.), on étudie l’action de l’étincelle soit dans des tubes scellés comme ceux que nous avons décrits plus haut, soit encore dans des flacons remplis par déplacement, dont on remplace rapidement le bouchon de verre par un bouchon de caoutchouc muni de deux trous où passent deux, tubes capillaires traversés par des fils de platine (fig. 76).

Quelle que soit la disposition employée, on notera les diverses circonstances qui se produiront pendant le passage de l’étincelle. On verra, par exemple, s’il se forme un gaz coloré en rouge et attaquant le mercure (acide hypoazotique, indiquant la présence simultanée de l’oxygène et de l’azote, ou d’un composé oxygéné de l’azote; s’il se produit un dépôt coloré (arsenic, silicium, phosphore, soufre, charbon). Enfin on constatera, en introduisant dans le gaz une goutte ou deux de chlorure cuivreux ammoniacal, s’il s’est formé de l’acétylène, ce qui révèle la présence simultanée du carbone et de l’hydrogène.

IV. On procède ensuite à l’absorption par les divers réactifs, en commençant par l’eau et la potasse; on observe si l’eau seule détermine une absorption très rapide, ce qui fait présumer l’existence d’un gaz très soluble, tel que l’acide chlorhydrique, l’ammoniaque, les fluorures de bore ou de silicium. Si au contraire l’absorption par l’eau est lente, et devient rapide lorsqu’on a ajouté de la potasse, il est probable que l’on a affaire à un gaz moyennement soluble (hydrogène sulfuré, cyanogène, acide carbonique, etc.). Par des réactions spéciales, on vérifie la présence individuelle de tel ou tel de ces gaz absorbables par la potasse; enfin on choisit les réactifs convenables pour effectuer une séparation exacte.

V. Après l’action de la potasse, le mélange peut renfermer encore l’oxygène, l’azote, l’oxyde de carbone, l’hydrogène, les gaz carbones et les quelques autres gaz combustibles, dont la présence a été déjà soupçonnée ou vérifiée par les expériences préalables. On procède à la séparation des carbures au moyen des

réactifs que nous avons indiqués : brôme, acide sulfurique bouilli, chlorure de cuivre ammoniacal; il reste enfin à doser l'oxygène par le pyrogallate ou l’hydrosulfite, l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux acide, l’hydrogène et les carbures forméniques par combustion eudiomélrique, l’azote par différence.

Il est bien évident que les règles ci-dessus n’ont rien de général et pourront être modifiées selon les cas; l’emploi de tel ou tel réactif pourra être négligé d’après les indications qu’auront fourni les premiers essais, et souvent on devra au contraire chercher de nouveaux procédés de dosage et vérifier par des expériences préalables si l’emploi de tel ou tel réactif absorbant ne présente aucun inconvénient dans l'analyse d’un mélange donné, dont on connaît approximativement la composition qualitative.

VI. Quelques mots maintenant sur la pratique des diverses opérations qu’on effectue sur la cuve à mercure et sur les précautions à suivre pour faire, sans aucun instrument spécial, des analyses rapides et cependant d’une exactitude suffisante.

1. Tubes gradués. — Les lectures se font dans des tubes gradués de diverses dimensions, contenant les uns 15 centimètres cubes, les autres 25 centimètres cubes, les autres 50 centimètres cubes. Quel que soit le volume de ces tubes, il est important qu’ils soient assez courts pour pouvoir être enfoncés totalement dans les trous verticaux de la cuve, sous le mercure; ils doivent cependant avoir assez de longueur pour que les divisions soient suffisamment espacées et d’une lecture facile. Si la profondeur de la cuve exige que les tubes aient environ 20 à 25 centimètres cubes de longueur maximum, la graduation portée par ces tubes sera en 1/5 de centimètres cubes sur les tubes de 50 centimètres cubes, en 1/10 de centimètres cubes sur les autres, et sur ceux-ci les divisions seront encore assez écartées pour qu’on y puisse lire avec une exactitude suffisante le 1/20 de centimètre cube. Ces tubes de 20 à 25 centimètres cubes, qui ont à peu près 20 à 25 centimètres de long, sur 12 millimètres de diamètre intérieur, sont ceux dont on se sert le plus fréquemment et dont l’emploi est le plus exact. D’autres grandes éprouvettes graduées, de 100, 150, 250 centimètres cubes sont aussi employées on y lit le volume contenu, à 1 ou 1/2 centimètre cube près.

Il est quelquefois utile de vérifier grossièrement l'exactitude de la graduation de ces tubes. Un moyen très simple consiste à faire passer d’un tube dans un autre un volume donné de mercure' et de voir si les volumes lus sur les deux graduations sont les mêmes. En mesurant dans l'un une certaine quantité de mercure et en l’ajoutant à un même volume apparent de mercure mesuré dans le premier tube, on voit si le volume est double, etc.; par des essais rapides de ce genre, on sait bien vite quel degré de confiance doit être accordé à la graduation faite par le constructeur.

S’il s’agit d’expériences très précises, la graduation doit être vérifiée avec soin, et comme cette graduation ne peut être d’une exactitude absolue, il convient alors de dresser une table indiquant les volumes réels correspondant aux lectures. Le lecteur trouvera un exemple de ce genre de tables dans la description de l’eudiomètre de Bunsen (voyez p. 156).

La première condition pour faire des mesures exactes est d'opérer sur du mer-

cure pur : nous avons déjà insisté sur ce point. Les tubes gradués doivent être également très propres ; on les essuie à l’intérieur avec une baguette de bois entourée de papier buvard : pour les remplir entièrement de mercure, sans bulles d’air adhérentes aux parois du verre, on observe les précautions indiquées, page 45.

Les lectures doivent être faites dans des conditions de température et de pression déterminées. Pour des analyses rapides, on peut se contenter de mesurer les volumes gazeux à la température du mercure de la cuve et à la pression atmosphérique, en admettant que la température du mercure d’une part, et la pression atmosphérique de l’autre, ne varient pas d’une manière sensible dans le cours d’une expérience. Pour des essais de longue durée, il est nécessaire de mesurer la température du mercure de la cuve et la pression barométrique, aux différentes époques où se font les mesures, et de corriger les volumes gazeux de manière à rendre toutes les lectures comparables. Les précautions à prendre consistent donc à amener le gaz à la température du mercure dé la cuve, ce qui se fait en enfonçant le tube gradué tout entier, sous le mercure, et en le maintenant quelques instants immergé : 0n le laisse ensuite remonter, et, tout en évitant de le réchauffer en approchant inutilement les doigts, on maintient le sommet du tube avec l’index à une hauteur telle que les surfaces du mercure dans la cuve et dans le tube soient sur un même plan. On fait une première lecture approximative, et on immerge de nouveau le tube avant la mesure définitive.

Si le tube gradué contient un réactif liquide, la lecture faite dans les mêmes conditions, est moins exacte : en effet, lorsque les deux surfaces de mercure sont amenées dans le même plan, la pression dans le tube est un peu moindre que la pression atmosphérique, puisque au-dessus du mercure, se trouve encore une couche liquide; toutefois dans la majeure partie des cas, il est inutile de tenir compte de cette cause d’erreur. Pour des mesures délicates, il faudrait évaluer en hauteurs de mercure les colonnes de liquide soulevées, et par suite connaître la densité de ce liquide; des tableaux destinés à l’évaluation de ces sortes de corrections ont été dressés, par Bunsen, pour la transformation des colonnes d’eau en colonnes de mercure (voyez tableau XVIII, p. 277.)

Les tubes dans lesquels se font la plupart des lectures sont assez étroits en général pour qu’il soit nécessaire de faire subir aux volumes observés des corrections de ménisque. Si le gaz est limité par une surface de mercure (fig. 77), on prend pour volume du gaz, le volume indiqué par la graduation AD au niveau du plan passant par l'œil de l’observateur et par le sommet du ménisque dans le tube. Si, au contraire, le volume gazeux est limité par un liquide autre que le mercure (fig. 78), le ménisque est concave, et, dans ce cas, on a l’ha-

bitude de lire la graduation au plan tangent inférieur CB (il est souvent aussi facile et aussi exact, de lire le plan AD). On voit que dans les deux cas les lectures sont entachées d’erreur; dans le premier, le volume observé est diminué de la portion du gaz comprise dans l’espace courbe ABEDC; dans le second cas, le volume du gaz est augmenté d’une quantité analogue ABECD. Il faut donc, par des expériences préalables, vérifier, pour chaque tube employé, quelle est la grandeur de cette cause d’erreur; pour les tubes de 25" divisés en dixièmes, longs de 20 à 23", qui sont ceux dont on se sert le plus fréquemment, on trouve que l’espace ABECD est sensiblement le tiers du volume compris entre les plans AD et BC. On lit donc sur la graduation le nombre de divisions compris entre AD et BC, et l’on ajoute à la lecture le tiers de ce nombre, pour les mesures faites sur le mercure; on retranche le tiers de ce nombre pour les mesures faites en présence d’un ménisque concave. On peut encore déterminer cette erreur de ménisque, pour un tube donné, en procédant ainsi comme il est dit, page 157, à propos de l’eudiomètre de Bunsen.

A côté de chacune des lectures faites au cours d’une analyse, il est donc indispensable de noter si la lecture correspond au sommet d’un ménisque concave, ou d’un ménisque convexe; on fait ultérieurement les corrections nécessaires pour obtenir les volumes réels.

Dans la plupart des cas, il ne s’agit que de mesurer des volumes relatifs, et ces corrections peuvent devenir inutiles; mais il est alors nécessaire d’opérer toujours les lectures sur des ménisques de mercure, et, par suite, d’éliminer chaque fois les réactifs que l’on a dû introduire dans le gaz; il est à remarquer qu’il y a souvent avantage à faire ainsi, puisqu'on est presque toujours obligé de séparer le réactif introduit avant de passer a un autre ; cependant, comme on s’expose à perdre quelques traces du gaz pendant les transvasements, il est toujours bon de faire la lecture en présence du réactif, et de la recommencer après l’élimination de ce réactif. Si l’on est sûr de n’avoir rien perdu dans les transvasements, ce second nombre pourra être considéré comme plus exact que le premier.

Il est également indispensable de noter si les lectures sont faites sur des gaz secs ou sur des gaz humides. L'oubli de cette précaution constitue une des erreurs les plus fréquentes et les plus graves de l’analyse des gaz. Dans certains cas, il est commode d’opérer les diverses lectures sur des gaz saturés d’humidité; c’est ce qu’on peut faire par exemple, lorsqu’on sait que le mélange renferme seulement des gaz combustibles, ou des gaz à peu près insolubles, oxygène, hydrogène, oxyde de carbone, azote, etc. Cette pratique simplifie un peu la marche de l’analyse par combustion eudiométrique, combustion qui met en liberlé de la vapeur d’eau; on évite par là un transvasement, qui serait nécessaire après la détonation, si l’on voulait opérer la lecture sur le gaz sec. Mais, comme on est presque toujours conduit, après la combustion eudiométrique, a doser aussi l’acide carbonique, au moyen de la potasse, il faut se souvenir que la potasse solide, et même les solutions concentrées de ce corps, sont extrêmement avides d’eau et dessèchent les gaz presque aussi énergiquement que le fait l’acide sulfurique. Dans ce cas, on doit éliminer le

réactif, et, soit dessécher le gaz complètement, soit le saturer complètement d’humidité.

Si l’on veut mesurer constamment des gaz secs on élimine chaque réactif par des transvasements, et on dessèche le gaz, soit par une goutte d’acide sulfurique, soit par un fragment de potasse solide, soit par le chlorure de calcium, selon la nature du mélange.