i ENCYCLOPÉDIK CllIlllQEE

a recouvert l’essai, et explique pourquoi il convient de chauffer progressivement celui-ci.

Pour déterminer les matières volatiles, on place dans un creuset de platine tSré 5 grammes de charbon grossièrement pulvérisé de manière à ne le remplir qu’au tiers. Le creuset muni de son couvercle est placé au milieu d’un creuset de terre brasqué, qu’on lu te ensuite et qu’on chauffe de manière à transformer ha houille en coke. Quand ce double creuset est refroidi on l’ouvre et on pèse rapidement le résidu qui est hygrométrique; du poids du coke on retranche eelui des cendres et l’on a le carbone fixe.

Dans tous les cas, et à cause des raisons indiquées plus haut, on n’obtient ainsi qu’une évalualion approximative du pouvoir calorifique. Les expériences faites en grand dans les usines sont nécessaires pour confirmer ou pour infirmer les inductions qu’on serait porté à tirer des résultats de ces essais.

3” Calcul îlii pouvoir calorill<|ue d’après les résultats lie l’niialyse élémentaire. — Cette restriction s’applique encore bien davantage ti la détermination qu’on peut faire du pouvoir calorifique au moyen des résultats de l’analyse élémentaire. Il faut d’ailleurs, pour effectuer ce calcul, supposer que dans la substance l’oxygène est à l’état d’eau, ce qui conduit à supprimer dans l’évaluation des quantités de chaleur celle qui correspond à k combustion de l’hydrogène correspondant. Si on désigne par II, O et C, les poids d’hydrogène, d’oxygène et de carbone contenus dans 1 gramme de houille, l’équivalent calorifique du gramme sera :

E = 29,IX (h-^o) +48,5 ^

en admettant, nouvelle hypothèse, que la houille est formée par du charbon et de l’hydrogène libres. Quoique ces deux hypothèses ne soient pas fondées, l’cxpélience montre que les résultats trouvés en s’appuyant sur elles ne diffèrent que d’une quantité à peu près constante (de 4 à 5 p. 100) de ceux que donnent les mesures calorimétriques directes; en faisant cette correction le calcul permet d’avoir assez rapidement une valeur approchée du pouvoir calorifique.

4“ Procédé de Sclieurcr-Ketsuer et Meunier. — Ces

savants ont déterminé directement la chaleur de combustion de la houille en la brûlant dans le calorimètre à combustion de Fabre et Silbermann. L’opération doit être faite avec précaution, car si le courant d’oxygène est trop lent, la houille s’éteint, et s’il est trop rapide, la combustion est tellement vive et la chaleur dégagée si intense, que des hydrocarbures se dégagent en grande quantité en donnant quelquefois lieu à des explosions violentes. Il convient donc ;

1» De ne pas employer plus de 500 milligrammes de substance.

2° De faire arriver, pour certaines houilles, au lieu d’oxygène pur, un mélange d’oxygène et d’azote dans la proportion de 60 parties du premier gaz pour 40 du second;

3° De donner au courant gazeux une vitesse suffisante pour que la combustion soit très vive pendant toute la durée des opérations;

4° Enfin, de remplacer le pelit panier de Fabre et Silbermann par une capsule destinée à supporter la matière à brûler et à recueillir les cendres.

L’allumage se fait au moyen d’une parcelle de charbon incandescent pesant moins d’un milligramme et que l’on introduit par l’ouverture de la chambre, en interrompant momentanément le courant d’oxygène.

Avec une quantité aussi faible de matière, l’élévation de température de l’eau du calorimètre est d’environ 1 degré; il convient donc d’employer un thermomètre sensible pour la mesurer. MM. Scheurer-Ketsner et Meunier se servaient d’un thermomètre métallique dans lequel 1 degré avait 36 millimètres de long et était divisé en 50 parties, ce qui permettait la lecture avec une erreur moindre que 1/200 de degré.

Au sortir du calorimètre, les gaz traversaient un laveur de Liebig à potasse, puis 2 tubes en U contenant de la chaux sodée, système produisant une absorption complète de l’acide carbonique. Ils passaient de là sur une colonne d’oxyde de cuivre destiné à brûler l’oxyde de carbone produit, et des tubes pareils aux premiers permettaient d’absorber l’acide carbonique correspondant.

En opérant ainsi, on n’arrive, en effet, jamais à brûler complètement la houille; il reste toujours dans la capsule un peu de coke; il faut donc peser la capsule une fois la combusiion effectuée, calciner à l’air de manière à brûler le résidu, enfin peser de nouveau; la différence donne le poids du carbone resté non brûlé, et alors on a tous les éléments nécessaires pour calculer la chaleur dégagée par la combustion.

Les résultats d’expérience montrent ce fait remarquable, que la chaleur mesurée est toujours plus grande que la chaleur de combustion des éléments constituants, charbon et hydrogène ; c’est-à-dire que la houille est une substance formée avec absorption de chaleur.

5” Procédé de M. P. MaUler. — Des procédés précédents, un seul est à retenir, c’est celui de Scheurer-Ketsner et Meunier. — Celui de Berthier repose sur un principe faux ; quant à celui qui consiste à effectuer d’abord l’analyse élémentaire de la houille, il est encore inexact, et dans tous les cas trop délicat pour la pratique industrielle. La méthode calorimétrique, elle, est inattaquable quant à son principe; la seule difficulté est, nous l’avons indiqué, de se placer dans des conditions telles que la combustion soit totale; on y parvient ea opérant avec de l’oxygène comprimé, et l’on a alors cet avantage que la combustion presque instantanée réduit au minimum la correction du refroidissement toujours assez importante avec l’appareil de Fabre et Silbermann. Depuis longtemps on applique à l’étude des combustions un appareil dû à MM. Berthelot et Vieille et nommé par eux bombe calorimétrique, qui permet précisément d’effectuer les combustions sous pression, mais le prix très élevé de cet instrument l’écarte de la pratique industrielle. M. P. Mahlcr est arrivé à conserver les avantages de la méthode calorimétrique tout en se servant d’un instrument peu coûteux qu’il a appelé l’obus calorimétrique.

L'appareil de M. Mailler n’est qu’une modification de la bombe, mais il coûte environ dix fois moins, tout en présentant, dans le cas qui nous occupe, les mêmes avantages.

Obus calorimélriquB. — Il se compose (fig. 82) d’un rései’voir sur lequel on peut visser un couvercle supportant, comme dans l’appareil de M. Berthelot, le conduit qui amène l’oxygène et au-dessous la nacelle G où l’on place le combustible; un fil conducteur traverse le couvercle dont il est parfaitement isolé et à son extrémité il soutient une petite spirale de fil de fer qu’on peut faire rougir en y lançant un courant électrique qui servira à allumer le combustible; le courant est fourni par une batterie P d’accumulateurs (12 volts et 2 ampères).

La fermeture hermétique de l’obus est assurée par une rondelle de plomb placée entre le récipient et le couvercle, rondelle qui s’écrase lors du serrage. Gomme l’appareil doit résister à une pression de 28 atmosphères, il est construit en acier supérieur demi-doux, et ses parois ont 8 millimètres d’épaisseur pour «ne capacité de 650" ; cette capacité, plus considérable que celle de la bombe de M. Berthelot, permet d’utiliser pour la comhustion de l’oxygène impur comme celui qu’on trouve danslecommerce. Lesenveloppes, les thermomètres sont ceux qu’on emploie ordinairement; seul l’agitateur de M. Mahler mérite une mention.

Mais ce qui caractérise le nouvel instrument, c’est la manière dont son intérieur a été rendu inattaquable aux acides, ce qui était indispensable pour la combustion d’une matière qui renferme souvent de la pyrite et qui, brûlant dans une atmosphère contenant toujours plus ou moins d’azote, donnera de l’acide azotique et souvent un peu d’acide sulfurique.

L’inaltérabilité de la paroi intérieure de la bombe calorimétrique est obtenue au moyen d’une enveloppe de platine. M. Mahler a eu l’idée d’émailler l’intérieur de son obus et, après de nombreux essais, il est arrivé à trouver un acier qui prend bien l’émail sans produire des soufflures qui rendraient l’appareil inutilisable.

Marche d'une expérience. — On introduit dans la nacelle 1 gramme de la matière à étudier réduite en poudre, et comme on se sert d’une spirale de fil de fer (n" 30), constituée pur un nombre constant de spires qui ont ellesmêmes un diamètre et un poids constants, on en connaît le poids une fois pour toutes. L’obus étant fermé, on fait arriver l’oxygène assez lentement pour que le courant de gaz ne projette aucune partie de la matière hors de la capsule.

L’oxygène employé est fourni par un réservoir dans lequel il est emmagasiné sous la pression de ItO atmosphères, et qu’on trouve aujourd’hui dans le commerce. Un réservoir moyen contient 1200 litres d’oxygène, c’est-à-dire une provision pour 100 expériences faites à 25 atmosphères dans un obus de 600 centimètres cubes de capacité.

L’obus étant mis en place au milieu du calorimètre, on agite l’eau de manière à rendre la température bien uniforme; puis on observe pendant a minutes la marche du thermomètre. En divisant l’accroissement observé par 5 on a la quantité dont augmenterait la température par le seul fait du réchauffement; soit A( cette quantité.

Une expérience a ainsi donné :

O minute . 10'’,23

Oii brûle alors la houille en lançant une décharge dans le fil de fer el on note les indications du thermomètre jusqu’à l’instant du maximum. Supposons qu’on ait trouvé :

Après 5 minutes 1/2 . 10’, 80

— 6 minutes . la^OO

— 8 — . 13”, 81 (maximwn)

On observe encore le thermomètre pendant 5 nouvelles minutes après l’instant du maximum, supposons que cette observation ait donné, les nombres ci-dessous :

Ajirès 9 minutes . 13”, 82

On déduit des premiers nombres l’élévation brute de température produite par la combustion ; elle est égale à :

nombre qu’il faut corriger à cause du refroidissement. Or, l’expérience a moniré que le refroidissement moyen qui suit le maximum suffit à corriger la marche du thermomètre pendant les minutes qui l’ont précédé tant que l’écart avec le maximum ne dépasse pas 1 degré; pour les minutes pendant lesquelles cet écart est compris entre 1 et 2 degrés, la même loi s’applique en diminuant le refroidissement moyen par minute de 0,003.

Ici, dans l’intervalle de la sixième à la huitième minute, l’écart de température n’atteignant pas 1 degré, la valeur de la correction correspondante est :

De S 1/2 à 6 minutes au contraire l’éeart dépasse 1 degré et la correction a pour valeur :

Quant à l’intervalle qui sépare la cinquième minute de o 1/2, il correspond à une variation de température en sens inverse égale à :

La variation de température éprouvée par le système est donc en résumé :

S’il ne se formait pas d’acide nitrique, la connaissance de cette variation et

de l’équivalent en eau du calorimètre suffiraient pour effectuer le calcul. Mais il se forme toujours de l’acide nitrique et en quantités variables.

On démonte l’appareil, on le lave à l’eau, et dans le liquide obtenu on dose par un essai acidimétrique la quantité d’acide nitrique produit, ce qui a l’inconvénient décompter comme tel l’acide sulfurique qui a pris naissance. L’erreur n’est en général pas bien grande, mais il est clair que si on a lieu de la craindre il faut évaluer séparéraènt, et par tel procédé que l’on voudra, les proportions des deux acides. Nous supposerons que cet inconvénient ne se produit pas et nous désignerons par p le poids d’acide nitrique produit; p a une valeur moyenne pour un réservoir d’oxygène, il suffit donc de la déterminer une fois pour toutes.

Quant à l'équivalent en eau du calorimètre, il s’obtient une fois pour toutes en brûlant dans l’obus un poids connu de naphtaline pure fondue. Nous le désignerons par P'.

La quantité de chaleur Q cherchée est alors donnée par la formule :

Q = 3»,61o (P -I- P') — (0,23 p -t- 1,6 p') ou d’une manière générale :

P étant le poids d’eau contenu dans le calorimètre, p' le poids de fer brûlé,

AO la variation vraie de température subie par l’appareil,

0,23, et 1,6 les chaleurs de combustion de l’azote et du fer, rapportées à I gramme de fer transformé en oxyde magnétique.

Comme nous l’avons vu, AO dépend de la température initiale t et de la température finale 0.

A0 = 6 — t-px,

X étant la correction due au refroidissement.

S’il était possible d’avoir :

cette correction disparaîtrait et le calcul de Q serait simplifié d’autant. Or, comme l’a remarqué M. A. Rigaut, rien n’est plus facile que de satisfaire à l’équation (1) quel que soit x, puisqu’on dispose de P et de p'.

Ce qui rend d’ailleurs cette simplification très légitime, c’est la petitesse de la correction due au refroidissement; puisque, par exemple, la chaleur de combustion de la naphtaline a été trouvée sans correction égale à 9624,8 et avec corrections égale à 9621,9.

Point n’est besoin, par conséquent, de faire de correction, et l’on aura :

P, P', 0 et t étant ce que nous avons dit, à condition quep' et P soient pris de manière à satisfaire à l’équation (1).

Le tableau suivant, extrait du travail de M. Mahler, donne les résultats de quelques-unes de ses expériences :

NCYCLOPl

IIMIQUE

DOSABE DU SOUFBE. — Le soufre se trouve en général dans les houilles à l'état de pyrite et sous la forme de sulfate de chaux.

Sulfdle de chaux. — On porphyrise une quantité notable de combustible et on en met 20 à 28 grammes en digestion avec un volume d’eau considérable; on maintient en contact pendant plusieurs jours en agitant fréquemment pour faciliter la dissolution du sulfate de chaux. On filtre alors la liqueur et on y dose l’acide sulfurique par la méthode connue.

Pyrite. — Pour le dosage de la pyrite il faut oxyder celle-ci, opération qui, nous l’avons vu, ne s’eftectue bien que par l’acide hypochloreux ou le nitre. Ce dernier présenterait de très grands inconvénients, à cause de la présence d’une quantité considérable de charbon, il en faudrait une très grande quantité, et d’autre part il serait nécessaire de modérer son action en le mélangeant avec une quantité considérable de carbonate alcalin; on serait conduit ainsi à employer un creuset de très grandes dimensions et encore serait-il difficile d’éviter complètement les pertes.

On prend donc, suivant la teneur en soufre, de 2 à 10 grammes do houille pulvérisée, dépouillée de sulfate de chaux par l’action de l’eau, et séchée à 100 degrés; on met cette matière en suspension dans de l’eau et on fait passer un courant d’acide hypochloreux jusqu’à dissolution presque complète; on fait bouillir alors pour se débarrasser de l’acide hypochloreux en excès, on filtre pour éliminer ce qui a refusé de se dissoudre, et dans la liqueur claire on do.se l’acide sulfurique, dont le poids permettra de calculer celui de la pyrite.

DOSABE DU PHOSPHORE. — Le phosphore est un élément très nuisible dans la préparation du fer, aussi son dosage dans les charbons est-il une opération qui se présente fréquemment, maintenant que les progrès de la sidérurgie ont permis de traiter des minerais contenant des phosphates.

On le recherche dans les cendres sur lesquelles il est plus facile d’opérer que sur la quantité correspondante de charbon qu’il faudrait prendre considérable en raison de la faible teneur des houilles en phosphore. Aussitôt après leur production, les cendres sont enfermées dans un tube bouché, de manière à les mettre à l’abri de l’humidité, et le tube taré; on fait alors tomber rapidement dans une capsule la quantité de cendres sur laquelle on veut opérer, et une nouvelle pesée du tube donne le poids de matière utilisée pour l’analyse; on en prend en général 1 à 2 grammes. La cendre est mise à digérer pendant assez longtemps au bain-marie avec de l’acide chlorhydrique concentré, puis on évapore à sec; on humecte le résidu avec de l’alcool, on reprend par tOO à 150 centimètres cubes d’eau froide, on chauffe au bain-marie, on laisse déposer et on filtre dans une deuxième capsule. La liqueur est évaporée presque à siccité, puis le résidu est traité par de l’acide nitrique qu’on ajoute progressivement et enfin épuisé par de l’eau chargée d’acide nitrique.

La dissolution renferme très peu de chlorures; on en précipite l’acide phosphorique à l’ébullition par le molybdate d’ammoniaque; le précipité produit est immédiatement séparé sur un filtre où on le lave avec un mélange de 1 p. 100 de

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molybdate pour 3 d’eau ou mieux avec de l’eau contenant 1 p. 100 d’acide nitrique.

On le dissout alors sur le filtre même, avec la plus petite quantité possible d'ammoniaque étendue de trois fois son volume d’eau chaude; l’ammoniaque est neutralisée ensuite par de l’acide chlorhydrique jusqu’à ce que le précipité

formé se redissolve avec peine, et une fois la liqueur refroidie on précipite l’acide phosphorique au moyen d’une solution magnésienne. Le phosphate ammoniaco- magnésien est transformé, avec les précautions convenables, en pyrophosphate, puis pesé; on en déduit la quantité de phosphore.

DÉTERMINATION DU COKE ET DES MATIÈRES VOLATILES. — Klle se fait en calcinant en vase clos, et à l’abri de l’air, un poids déterminé de combustible. Nous avons déjà indiqué le procédé de Rivot (p. 324), qui consiste à calciner le charbon dans un creuset de platine; Galloway conseille d’opérer avec 50 grammes de matière dans un creuset de porcelaine, et on doit toujours recourir à ce dernier quand la houille contient des pyrites. Dans tous les cas d’ailleurs les précautions à prendre sont les mêmes : le creuset est muni de son couvercle et placé dans un creuset de lerre, au centre duquel on le maintient par de petits morceaux de charbon de bois qui empêchent en outre l’oxygène d’arriver jusqu’à la matière contenue dans le creuset intérieur. Celle-ci doit être préalablement réduite en poudre fine, de manière à ce que l’on puisse ensuite distinguer facilement, à l’aspect du résidu, s’il y a eu agglomération, boursouflement ou s’il ne s’est produit aucun de ces deux phénomènes.

Le résidu ne porte le nom de coke que quand il est notablement aggloméré; dans tous les cas il est hygrométrique et on doit tenir compte de cette remarque quand il s’agit de le peser. Son poids varie un peu avec le mode de calcination, il est moins grand quand la température s’est élevée très rapidement, que lorsqu’on chauffe peu à peu. C’est là un résultat assez indifférent si l’on observe que dans tous les cas la calcination ainsi effectuée donne un résultat toujours supérieur à celui qu’on obtient en faisant l’opération en grand, mais on doit en tenir compte en chauffant toujours de la même manière lorsqu’on effectue une série d’essais que l’on veut ensuite comparer. S’il s’agit de faire des essais en vue de la préparation du gaz d’éclairage au contraire, la calcination au laboratoire ressemblera tout à fait à celle qu’on effectue dans les cornues, et pour se placer autant que possible dans les conditions des usines, il convient de chauffer avec beaucoup de lenteur.

DÉTERMINATIDN DES CENDRES. — Elle peut se faire soit sur le combustible luimême, soit sur le coke qui en provient. Le premier mode ne doit être employé que si le combustible ne contient pas assez de matières bitumineuses pour s’agglomérer à la chaleur rouge; dans le cas contraire on opère sur le coke qui, après porphyrisation, est brûlé dans un moufle. Les cendres contiennent habituellement, ou peuvent renfermer les substances suivantes :

lNALYSE minérale — MATIÈRES NON MÉTALLIQUES

Silice.

Peroxyde de fer.

Silicate d’alumine.

— de magnésie.

Silicates alcalins.

Sulfure de calcium.

Peroxyde de fer.

Sulfate de chaux.

— de baryte.

Carbonate de chaux.

— de magnésie.

Phosphate de fer.

— de chaux.

Leur composition varie d’ailleurs un peu avec la manière dont l’incinération est conduite, eu égard à la durée de la combustion, à la température à laquelle elle s’est effectuée, et à l’accès plus ou moins facile de l’air. On conçoit en effet que, suivant les circonstances, le carbonate de chaux puisse être plus ou moins complètement transformé en chaux, en silicate de chaux ou en sulfure de. calcium; que les sulfates soient plus ou moins transformés en sulfures, que ces derniers soient ou non partiellement grillés, etc. Toutefois les différences observées ne dépassent jamais 0,2 p. 100.

Une incinération ayant été effectuée, il est important de savoir si toute la matière a été brûlée; on peut d’abord s’en assurer en incinérant jusqu’à poids constant; en outre si quelque parcelle de cliarbon avait échappé à la combustion, on s’en apercevrait en imbibant la cendre avec de l’alcool; les parcelles non brûlées et emprisonnées dans la cendre apparaissent alors avec leur couleur et viennent nager sur le liquide; on se débarrasse d’ailleurs facilement de l’alcool.

Quant au mode d'analyse de la cendre, nous l’avons indiqué à propos des silicates (p. 260); nous n’y reviendrons donc pas ici.

Nous donnerons seulement ci-dessous des tableaux résumant quelques résultats d’analyses de houilles :

Voici, d’après Grüner, comment on peut classer les différentes variétés de houilles :