RECHERCHE DES ACIDES

Nous nous occuperons seulement ici des acides sulfurique, azotique et chlorhydrique dont l’emploi est assez fréquent dans les empoisonnements, en raison de la facilité avec laquelle on se les procure. Ces acides ne sont d’ailleurs des poisons que quand on les fait agir sur l’économie à l’état concentré, et alors les symptômes qui ont accompagné la mort, l’état de la bouche, de l’œsophage et de l’estomac fournissent des renseignements immédiats.

La mort ne survenant souvent que quelques heures après que l’acide a été ingéré, on n’est pas toujours sûr de les retrouver à l’autopsie à l’état de liberté, à cause de la rapidité avec laquelle ils perforent les membranes en se neutralisant aux dépens des liquides alcalins de l’économie; d’autre part, comme ils sont

rapidement éliminés par les urines, l’analyse de celles-ci doit être faite, mais il ne faut pas oublier qu’on y rencontre souvent, et en quantité notable, des sulfates, des chlorures, des azotates et que certains de ces sels sont des médicaments. On examine avec grand soin, si on peut se les procurer, les matières expectorées ou vomies au moment de l’empoisonnement.

Dans tous les cas la première chose à faire est de constater que les matières à analyser sont fortement acides, et on pourrait se dispenser de faire l’analyse si ce caractère manquait.

Il importe en outre de savoir si celte réaction acide est due à des acides minéraux, à des acides organiques, tels que les acides acétique, tartrique, etc., utilisés dans l’alimentation ou enfin à des sels acides.

Pour distinguer les acides minéraux des acides organiques, on peut avoir recours à la manière différente dont ils se comportent vis-à-vis le violet d’aniline. Si on verse dans de l’eau quelques gouttes d’une solution alcoolique de cette matière colorante, on lui donne une teinte violette que quelques gouttes d’un acide minéral libre font passer au bleu ou au bleu gris ; la réaction n’est d’ailleurs pas très sensible, elle exige par exemple 0s,25 d’acide sulfurique par litre. Les acides organiques elles sels acides en particulier ne produisent pas ce changement de coloration qui peut servir à découvrir les acides minéraux dans le vinaigre.

En second lieu l’acétate de peroxyde de fer ne donne de coloration rouge avec le sulfocyanate de potasse ou de coloration bleue avec l’amidon ioduré qu’en présence d’une trace d’un acide minéral.

Séparation des acides libres. — On peut effectuer celle séparation :

I» En faisant digérer les matières avec un grand excès d’alcool, de telle sorte que le mélange marque au moins 73 degrés à l’alcoomètre. La digestion doit être faite à froid s’il s’agit d’acide nitrique, mais on peut, sans inconvénient, chauffer vers 50 degrés s’il s’agit de l’acide sulfurique ou de l’acide chlorhydrique; avec un aussi grand excès d’alcool il n’y a pas à craindre la transformation de l’acide sulfurique en acide siilfovinique qui ne serait plus précipitable par le chlorure de baryum.

2° On peut encore se baser, comme l’a indiqué Roussin, sur la solubilité des sels de quinine dans un alcool. A cet effet, on épuise les matières par de l’eau distillée, le liquide obtenu filtré est mis en digestion avec de l’hydrate de quinine, et quand la solution est neutralisée, on la filtre et on l’évapore au bain-marie jusqu’à consistance d’un sirop. On] traite ce résidu par de l’alcool absolu bouillant qui dissout les sulfate et azotate de quinine qu’on caractérise ensuite. Il convient de remarquer que l’alcool peut dissoudre une petite quantité d’azotates de chaux, de magnésie ou d’azotate alcalin, mais l’importance du précipité permet presque toujours de ne pas tenir compte de cette circonstance.

S’il s’agit de l’acide chlorhydrique, on divise l’extrait aqueux en deux parties : l’une est évaporée à sec, le résidu repris par de l’eau chargée d’acide nitrique et la liqueur précipitée par le nitrate d’argent: elle donne le chlore qui était à l’état de chlorures; l’autre, après neutralisation parla potasse, est traitée à son tour par le nitrate d’argent. La différence entre les poids de chlorure d’argent obtenus

dans les deux opérations, donne le poids de celui qui correspond à l’acide libre.

Ce procédé n’est qu’approximatif, à cause de la présence fréquente de chlorhydrates volatils, et en particulier de chlorhydrate d’ammoniaque, dans les liquides organiques.

ACIDE SULFURIQUE

C’est après l’arsenic, le phosphore et les sels de cuivre le poison le plus fréquemment employé.

1» Acide libre. — Nous avons déjà indiqué (p. 376) le procédé Roussin pour rechercher l’acide libre ; il présente cet inconvénient que, lorqu’on reprend le sirop obtenu par évaporation dans la première partie de l’opération, on n’est pas assuré de ne pas trop diluer l’alcool. Or si les sulfates sont insolubles dans l’alcool absolu, ils cessent de l’être dans l’alcool étendu, en sorte qu’une petite partie de ces sels peut-se dissoudre dans l’alcool aqueux et que leur acide sulfurique est compté comme acide libre.

Voici le procédé employé par M. Chapuis pour se mettre à l’abri de cette cause d’erreur ; il propose de faire digérer les matières suspectes avec de l’eau, de filtrer la liqueur sur une toile, puis sur du papier, et de lui ajouter alors un léger excès de carbonate de baryte précipité pur. On agite pour éviter la formation d’une couche de sulfate de baryte insoluble qui arrêterait Faction, et dans ces conditions l’acide sulfurique libre passe à l’état de sulfate, comme le montre la réaction exothermique suivante:

SOJ,^ + CO^BaO = SO^ BaO + CO^,^^ + [102,9 + x + 49,8 — 70,5 — oc —74,9];

Au contraire les sulfatesneutresde la liqueur nedécoraposentpas le carbonate de baryte; on s’en rend compte en considérant que la réaction qui représenterait leur action est endofhermique, puisqu’elle correspond, non à la formation de sulfate de baryte et de carbonate alcalin dissous, mais à celle d’un alcali dissous, d’acide carbonique dissous et de sulfate de baryte, la première partie de carbonate alcalin formée se trouvant en présence d’une quantité d’eau énorme qui provoque sa dissociation; on a dans ces conditions :

KO, S03.^ + BaO, 002,^3 = BaO, SO’+ + CO^^^ +[x+ 102,9

En conséquence tout l’acide libre passe à l’état de sulfate de baryte; le précipité est lavé à l’eau froide, puis à l’eau bouillante, enfin à l’alcool et à l’acide chlorhydrique, puis il est calciné et pesé. On peut en conserver une partie comme pièce à conviction, et transformer l’autre en sulfate alcalin en chauffant le mélange avec du carbonate de potasse fondu. La réaction est en effet exother-

inique et la transformation en sulfate de potasse est complète comme le montre la réaction :

CO*, KO + SO*, BaO = CO*BaO + SO*KO + [x + 74,9 + 171,1 —138,9 -x- 102,7], [+ 4,2]

La masse étant reprise par l’eau on caractérisera l’acide sulfurique dans la liqueur.

2» Sulfates. — L’acide sulfurique' demeure partiellement à l’état libre plusieurs mois après la mort, comme l’a établi Orfila, mais quand il a été dilué avant d’être ingéré, et que la décomposifion des matières organiques donne beaucoup d’ammoniaque, il est saturé par cet alcali. Dans ce cas, la recherche ne peut guère donner de résultats nets, pour les raisons que nous avons dites (p. 373). Il convient néanmoins de doser les sulfates, dont la proportion anormale constituerait une présomption grave, mais rien de plus, La moindre constatation d’altération profonde des muqueuses, la moindre tache produite sur des étoffes par des éclaboussures du liquide est bien plus probante:

ACIDE AZOTIQUE

Il laisse dans la bouche et le tube digestif des traces jaunes caractéristiques. Il est d’ailleurs presque indifférent de constater la présence de l’acide libre ou dos azotates, ces derniers n’existant pas normalement dans l’économie.

1° Procédé Roussin. — La substance acide à examiner est divisée en menus morceaux, neutralisée par du carbonate de chaux pur en excès, puis le mélange évaporé à sec; on l’écrase ensuite dans un mortier de verre, on l’introduit dans un ballon avec trois fois son poids d’alcool à 90 degrés, puis on chauffe au hain-marie jusqu’au voisinage de l’ébullition. Le contenu du ballon est alors enfermé dans un linge, puis lavé à l’alcool et le liquide recueilli est filtré, puis évaporé à sec, et le résidu repris par l’eau est filtré de nouveau. Dans la liqueur finale obtenue, on caractérise l’acide nitrique, mais on obtient ainsi la somme de l’acide libre et de l’acide combiné. Pour déterminer l’acide libre, Roussin applique sa méthode à l’hydrate de quinine que nous avons décrite à propos de l’acide sulfurique en même, temps que nous avons signalé ses inconvénients. Si l’azotate de quinine séparé est en proportion considérable, on obtiendra, en évaporant doucement, des gouttelettes huileuses qui sont constituées par de l’azotate anhydre en surfusion; il reprend peu à peu son eau et quelques jours après cristallise.

2° Procédé de Dragendorff. — On traite directement les matières suspectes par l’alcool et on recherche l’acide dans le liquide filtré.

3° Procédé de M. Chapuis. — 11 consiste à isoler l’acide en nature. A cet efi'et, les substances sont épuisées par de l’eau, et, après filtration, le liquide obtenu

est distillé en chauffant au bain d'huile à 110 degrés environ. L’acide azotique distille et pour peu que la température s’élève, on voit apparaître des vapeurs rutilantes à la fin de l’opération.

On sépare ainsi l’acide libre, mais quelle que soit la méthode qu’on ait suivie, il faut vérifier que cet acide possède bien les caractères de l’acide nitrique.

Le nombre des réactions qu’on peut employer pour le faire est considérable; nous indiquerons celles qui, dans le cas présent, méritent la préférence.

1° On prépare avec l’acide libre de l’azotate de potasse, qu’on précipitera par l'alcool et qui servira de pièce à conviction.

2° On mélange dans un tube vertical un peu de la liqueur à essayer avec de l'acide sulfurique concentré et pur. Quand le liquide obtenu est froid, on dépose à sa surface avec une pipette, et en opérant doucement, de manière à ne pas mélanger les liquides, une dissolution de sulfate de protoxyde de fer.

Sur la surface de séparâlion et au bout d’un temps qui varie avec la concentration de la solution niti ique,on observe une coloration qui varie du rose au brun et, en passant par le rouge, augmente peu à peu, de manière à gagner tout le liquide; cette coloration est noire dans le cas de la présence de beaucoup d’acide nitrique. On peut aussi, utilisant la même réaction, faire tomber dans le tube un cristal de sulfate de fer, puis ajouter la liqueur à essayer. Si l’on vient alors à laisser couler de l’acide sulfurique concentré sur les parois du tube, il descend jusqu’au fond, soulèvê la solution, et le cristal passe au violet, même s’il n’y a que de très petites quantités d’acide nitrique.

3° On peut aussi essayer l’action de la brucine que l’acide nitrique colore en rouge, mais cette réaction n’est point caractéristique.