I. PRÉPARATION DES LIQUEURS ACIDES

Parmi les acides dont on peut avoir à préparer des liqueurs normales ou à apprécier le litre, les uns, en petit nombre, peuvent être facilement obtenus purs ; d'autres sont tels que leur dosage par les procédés analytiques ordinaires est extrêmement facile; d’autres enfin ne rentrent dans aucune des deux catégories précédentes. L’acide arsénieux, l’acide oxalique peuvent être rapportés au premier groupe, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique au second, enfin l’acide nitrique au troisième ; examinons successivement ces différents cas.

Acide a.i*séuieux:. — L’acide arsénieux dont on se sert pour la cblorométrie se trouve pur dans le commerce; une distillation effectuée en perdant les premiers produits qui pourraient contenir des traces de sulfure permet dans tous les cas de l’obtenir bien pur et vitreux; comme il n’est pas hygrométrique, il est facile d'en peser un poids bien déterminé : 99 grammes si on veut une liqueur normale, 495,3 seulement si on veut une liqueur susceptible, en s’oxydant, de fixer un équivalent d’oxygène, enfin le dixième de ces nombres si on veut une liqueur décime. Cet acide étant peu soluble dans l’eau, on le dissout dans un alcali qui le transforme en arsénite jouissant des mêmes propriétés réductrices.

Pratiquement c’est toujours la liqueur décime correspondant à 1 équivalent d’oxygène que l’on prépare : on pèse donc 45,93 d’acide pur en poudre, on le met dans un petit ballon avec 3 à 10 grammes de bicarbonate de potasse pur et à peu près 200 centimètres cubes d’eau, puis on laisse digérer en agitant souvent. La dissolution se fait peu à peu; quand elle est complète, on verse le liquide dans une fiole d’un litre, on lave le petit ballon où il a pu rester quelque parcelle inattaquée avec un peu de dissolution de bicarbonate de potasse, on verse ce liquide dans le flacon jaugé, on ajoute 20 à 23 grammes de bicarbonate alcalin, et finalement on remplit jusqu’au trait de jauge.

Acide oxialique. — Cet acide est solide, cristallisé et facile à obtenir pur. Celui qu’on trouve dans le commerce peut contenir de l’oxalate de chaux et un peu d’oxalate acide de potasse, mais le premier étant insoluble on s’en débarrasse facilement, et quant au second, voici comment M. Maumené conseille

d’opdrer pour l’éliminer. On dissout l'acide à chaud dans une quantité d’eau telle qu’elle dépose de 10 a 20 p. 100 des cristaux primitifs en se refroidissant, on filtre la liqueur chaude, on la laisse cristalliser incomplètement, puis on décante les eaux mères et on évapore ; la très majeure partie des oxalates alcalins se trouve dans les premiers cristaux. En répétant deux ou trois fois cette opération on a un acide très pur, surtout si on a pris soin, lors de la dernière cristallisation, d’agiter continuellement la liqueur de manière à obtenir des cristaux très petits; on lave ceux-ci avec de l’éther qui élimine l’eau, et on les sèche.

L’acide oxalique ainsi obtenu étant parfaitement pur et non hygrométrique, on en pèse 63 grammes qu’on dissout dans un ballon d’un litre et on remplit celui-ci jusqu’au trait de jauge en opérant à 15 degrés.

Acide sulfiii'iciue. — Supposons qu’on veuille titrer un acide donné; s’il est concentré on l’étend d’ean, de dix fois son volume par exemple, et on en précipite un certain nombre de centimètres cubes par le chlorure de baryum. On chauffe la dissolution jusqu’à la faire bouillir quelques instants, puis on décante sur un filtre la liqueur qui surnage le précipité; on la remplace par de l’eau chaude, on décante de nouveau, on recommence deux ou trois fois cette opération et on fait tomber le précipité sur le filtre, et après l’avoir complètement lavé, on le dessèche, on le détache autant que possible du filtre qu’on brûle à part, on calcine le tout et on pèse. Du poids de sulfate de baryte ainsi obtenu, on déduit celui de l’acide contenu dans le volume de liquide employé et par suite le titre de la liqueur primitive.

Si l’on a en vue la préparation d’une liqueur normale, on prend 80 grammes par exemple d’acide pur du commerce, on étend son volume à 1 litre, on laisse refroidir la dissolution jusqu’à 15 degrés et on y dose l’acide; un calcul très simple apprend combien de centimètres cubes de ce liquide renferment 49 grammes d’acide pur (SO®,IIO). On les mesure dans une éprouvette graduée dont on verse le contenu dans un ballon d’un litre, on lave l’éprouvette à deux reprises pour verser les eaux de lavage dans le ballon, et on remplit celui-ci jusqu’au trait, à la température de 16 degrés. On s’assure par un nouveau dosage que cette liqueur correspond bien au titre voulu.

Liqueurs titrées acides en général. — Il est rare qu’on puisse opérer aussi simplement que nous venons de le faire avec les acides oxalique et sulfurique. Voici maintenant des procédés d'une application très générale, et qui donnent des résultats très exacts.

Procédé de M. Grandeau. — Il consiste à chercher le volume de liqueur acide nécessaire pour décomposer un poids connu de carbonate de chaux pur. L’emploi de ce corps est bien préférable à celui du carbonate de soude, et surtout à celui des dissolutions de potasse et de soude caustiques, en raison de la facilité avec laquelle on l’obtient pur et de son inaltérabilité.

Il convient de préparer soi-même le carbonate de chaux qu’on utilisera. A cet effet on dissout, comme l’a indiqué Deville, du marbre blanc dans de l’acide nitrique, on amène à sec, et on calcine dans une capsule de platine jusqu’à décom-.

AISALYSE MINÉRALE — ANALŸSES VOLUMÉTRIQUES 431

position commençante; on reprend alors par l’eau, on filtre et on verse la dissolution froide dans un excès de carbonate d’ammoniaque concentré. On décante, on verse le carbonate obtenusurun entonnoir, dans la douille duquel on a placé une mèche de coton, on lave de façon à éliminer tout le nitrate d’ammoniaque, puis on fait sécher. On vérifie si le produit obtenu est pur, en en calcinant un poids déterminé et pesant la chaux qui reste. Le carbonate de chaux pur et sec est conservé dans des flacons bouchés.

Cela posé, supposons qu’on veuille déterminer la richesse d’un acide, par exemple de i’acide chlorhydrique du commerce. On commence par l’étendre en versant 100 centimètres cubes de cet acide dans un ballon d’un litre et remplissant avec de l’eau; puis on pèse 2«,5 de carbonate de chaux pur, on les dépose dans un verre à essai, et on fait tomber avec un peu d’eau les traces de carbonate qui pourraient rester dans la capsule où l’on a fait la pesée; on verse alors avec une pipette 10 centimètres cubes de liqueur acide, puis 10 autres centimètres cubes et ainsi de suite, jusqu’à ce que la dernière portion de liquide introduite ne détermine plus d’effervescence, et on note le nombre de centimètres cubes employés ; supposons qu’il soit ici égal à 80. Prenant alors un vase à essai, pareil au premier, on y verse 80 centimètres cubes de la liqueur chlorhydrique, on ajoute dans chaque verre 2 ou 3 gouttes de tournesol, puis au moyen d’une dissolution de soudé quelconque, contenue dans une burette, on neutralise l’acide libre dans chaque vase. Supposons qu’il ait fallu verser 77 centimètres cubes de liqueur alcaline dans l’acide pur et 15 dans l’autre; l’acide qui a décomposé 2®, 5 de carbonate de chaux aurait été neutralisé par 62 centimètres cubes (77 — 15) de soude, et comme 80 centimètres cubes de liqueur chlorhydrique sont saturés par 77 centimètres cubes de soude, les 62 centimètres cubes de soude correspondent à 62 = 64,4 centimètres cubes de liqueur chlorhydrique ; par

suite 1 litre de celle-ci saturerait à son tour 38s,82b de carbonate de

chaux.

Or 368,5 d’acide anhydre (HCl) saturent 50 grammes de carbonate (CaO,CO®), 36 5 X 38 825

388,825 de carbonate correspondent donc à — ’■ — - = 28s,346 d’acide

anhydre, ce qui fait pour l’acide du commerce essayé 2838,46 par litre.

Si l’on remarque qu’on a :

on en déduit en généralisant:

formule qui donne immédiatement la richesse d’un acide quelconque, en représentant par :

Q la richesse par cent, cube, exprimée en grammes d’acide anhydre.

E l’équivalent de l’acide.

P le poids de carbonate de chaux employé.

S, S' les volumes de soude qui neutralisent les deux liqueurs.

V le volume de liqueur acide employé.

Ce procédé étant uniquement basé sur la loi des équivalents, la pureté des acides employés est sans influence, et on peut se servir des acides du commerce pour faire d’excellentes liqueurs titrées. Nous verrons, à propos de l’alcalimétrie, qu’on emploie des liqueurs acides, titrées avec du carbonate de soude préalablement titré lui-même ; ce procédé est d’une application restreinte, mais l’usage l’a consacré; il ne présente d’ailleurs aucun des avantages du titrage au carbonate de chaux.

Procédé de M. Schlcksing. — M. Schlœsing titre ses liqueurs par la chaux. Voici comment il procède :

Supposons qu’il s’agisse de préparer une liqueur sulfurique contenant par litre b grammes d’acide anhydre environ :

On pèse : acide sulfurique pur . 615,3.

On étend d’eau distillée jusqu’à . 10 litres.

Pour titrer la liqueur obtenue qui répondrait à la question si l’acide pur du commerce était monohydraté, ce qui n’arrive jamais, on pèse dans un creuset de platine un poids de carbonate de chaux pur, préparé comme nous l’avons indiqué, tel qu’il corresponde à un volume connu, 200 centimètres cubes par exemple, de liqueur acide pure. Dans le cas qui nous occupe on prendra 1*,280 de ce carbonate ; on le chauffe alors au rouge blanc et on pèse de nouveau ; puis on verse la chaux obtenue dans un ballon bien sec, on reporte le creuset sur la balance et on le pèse une dernière fois; on a ainsi le poids de chaux contenu dans le ballon, soit par exemple, 05,688. On verse rapidement une petite quantité d’eau sur cette chaux en inclinant le ballon de manière à éviter les projections, et l’on y ajoute 200 centimètres cubes de la liqueur acide.

Ce volume de liqueur doit contenir l gramme d’acide sulfurique anhydre, quantité équivalente au poids de chaux que devait donner le carbonate employé, puisque c’est de cette manière que ce poids de carbonate a été choisi. Si donc l’acide sulfurique était monohydraté, ce qui n’est pas, si aucune parcelle de chaux n’était restée adhérente au creuset, ce qui n’arrive jamais, la neutralisation serait exactement obtenue. Il n’en est rien, comme on s’en assure en introduisant dans la liqueur un peu de tournesol; il prend une teinte bien franche, le plus souvent bleue, mais qui peut être rouge si l’on a perdu beaucoup de chaux et si l’acide est bien près d’être monohydraté.

Examinons successivement ces deux cas :

Premier cas : la liqueur est bleue. — La quantité d’acide introduite est trop faible : on continue donc à en verser au moyen d’une burette, et, pour être bien certain que toute la chaux est sulfatée, on en ajoute un excès de manière

à obtenir une liqueur franeliemcnt rouge. Supposons qu’on ait été ainsi amené à ajouter 12 centimètres cubes de liqueur acide, il faut maintenant déterminer quelle est la quantité de ce liquide qui a produit la neutralisation. A cet effet, on prépare une liqueur de chaux qu’on titre par rapport à la liqueur sulfurique : supposons par exemple que 10 centimètres cubes de celle-ci correspondent à 13 centimètres cubes de liqueur calcique. On remplit alors une burette avec cette dernière, on en verse goutte à goutte dans le vase à essai de manière à neutraliser exactement l’acide sulfurique ajouté en trop; cette neutralisation est bien plus facile à obtenir que n’aurait été celle de la chaux par l’acide sulfurique, puisqu’elle se produit entre deux liquides, en sorte qu’en ayant l’air de compliquer un peu le dosage, on gagne du temps. Admettons qii’on ait été conduit à employer 6 cenlimètres cubes de liqueur calcaire, ils correspondent à 4 centimètres cubes de liqueur sulfurique, de sorte que du volume de cette dernière primitivement introduit, 8 centimètres cubes seulement ont été utilisés pour neutraliser exactement la chaux.

En résumé, 208 centimètres cubes de la liqueur acide que nous avons préparée neutralisent 0s,688 de chaux; par suite, 1 litre de cette liqueur contient 4s,723 d’acide sulfurique anhydre.

Deuxième cas : la liqueur est rouge. — Ce cas, moins fréquent que le premier, est encore plus simple : on ajoutera goutte à goutte de la liqueur calcaire jusqu’à amener la neutralisation ; supposons qu’on en ait ajouté 9 centimètres cubes, ils correspondent à 6 centimètres cubes de liqueur acide ; ])ar suite des 200 centimètres cubes introduits primitivement, 194 seulement étaient nécessaires, et le titre en acide anhydre d’un litre de liqueur acide

Les deux méthodes par le carbonate de chaux et par la chaux reviennent au fond l’une à l’autre ; elles sont d’un emploi très général et permettent d’obtenir rapidement des liqueurs titrées avec une grande exactitude; elles ne supposent pas la pureté des acides employés et parla évitent des manipulation longues comme celles que nous avons indiquées à propos de l’acide oxalique dont le dosage est ainsi plus rapide.