III. LIQUEURS SALINES

Les liqueurs salines utilisées en analyse sont assez nombreuses; nous indiquerons seulement les plus fréquemment employées.

Carl>oua.te tle soude. — Gay-Lussac a fait de la liqueur normale de carbonate de soude le point de départ de sa méthode alcalimétrique. Pour préparer cette liqueur normale, on prend du carbonate de soude pur du commerce, qu’on purifie au besoin par de nouvelles cristallisations; on le sèche d’abord à l’air, ensuite dans une étuve, puis on le chauffe fortement dans une capsule de platine jusqu’à ce qu’il n’émette plus de vapeur d’eau, et enfin on le laisse

refroidir sous une cloclie contenant une substance desséchante. Ou en pèse rapidement alors un équivalent, c’est-à-dire 53 grammes, qu’on dissout dans un grand' vase à précipiter, parce qu’il serait incommode d’introduire directement cette poudre dans un ballon de t, litre. On verse la solution dans le ballon, on y ajoute les eaux qui ont servi à laver successivement plusieurs fois le vase à précipiter, puis on verse de l’eau de manière à compléter à 15 degrés un litre de liqueur. On vérifie d’ailleurs le titre de cette dernière avec une liqueur acide récemment préparée.

Sel marin. Les solutions de sel marin habituellement employées sont empiriques. On appelle, contrairement à la définition générale, liqueur normale salée, une solution dont un litre est capable de précipiter 10 grammes d’argent

pur et contient par suite ^ = 58,414 de sel marin pur. La préparation d’une

telle liqueur est facile à réaliser en s’imposant la première condition, mais il n’en serait pas de même si on voulait l’obtenir en cherchant à satisfaire à la seconde; les cristaux de sel retiennent en effet toujours une petite quantité d’eau interposée qui ne disparaît qu’à température élevée. On ne peut pas avoir recours à la fusion du sel, qui lui donne une réaction faiblement alcaline; on est donc obligé de préparer des dissolutions de sel pur à peu près au titre voulu, et de les amener ensuite à ce titre exact par un titrage suivi d’une addition d’eau ou de liqueur salée plus concentrée. Voici alors comment on opère :

On fait une dissolution saturée de sel marin à froid, en laissant l’eau et le sel en contact pendant 24 heures environ et agitant de temps en temps; on la filtre, puis on en pèse 5418,4 que l’on mélange avec une quantité d’eau ordinaire suffisante pour faire exactement 25 litres. Ce poids est choisi de telle sorte que, si l’on avait opéré exactement à 15 degrés, 100 centimètres cubes de la liqueur précipiteraient exactement 1 gramme d’argent; elle est donc bien près d’être la liqueur normale. Pour évaluer son titre exact et la rectifier, on en verse 100 centimètres cubes dans une solution nitrique d'un gramme d’argent pur, et on rassemble le chlorure d’argent formé. Le titre de la liqueur salée étant toujours trop faible, on verse goutte à goutte dans l’essai une liqueur décime salée qu’on peut préparer sur-le-champ au moyen de la liqueur à titrer, suffisamment exacte pour cet usage.

Supposons qu’il ait fallu ajouter 6 centimètres cubes de cette liqueur décime pour précipiter tout l’argent; la quantité de liqueur saturée à ajouter à la liqueur salée est précisément celle qui se trouve dans ces 6 centimètres cubes de liqueur décime, c’est-à-dire dans 0",6 de liqueur normale. Or, celle-ci a été faite avec 5418,4 de sel pour 25 litres, ou = 0,02165 par centimètre cube, et 0,01299 pour 0",6 ; il faut donc ajouter aux 24“‘,9 de liqueur restante 0,012 99 X 249 = 38,23. On verse cette quantité de liqueur salée saturée dans ce

qui reste de liquide, et on fait un nouvel essai qui sera exact à ^ millième près.

La liqueur décime salée s’obtient au moyen de 100 centimètres cubes de liqueur normale, dont on étend le volume à 1 litre.

jViti-ate «l’argent. — Pour titrer une liqueur d’argent on peut faire usage d’une liqueur salée titrée si on en possède une; dans le cas contraire, on pèse le chlorure d’argent que peut donner un volume connu de la liqueur.

Liqueur décime d'argent. — On a besoin pour les essais d’argent d’une liqueur contenant par litre 1 gramme d’argent. On la prépare en dissolvant ce poids de métal pur dans quelques gouttes d’acide nitrique, et étendant à 1 litre après avoir préalablement chassé les vapeurs nitreuses au moyen d’un courant d’air. On voit, d’après la composition de la liqueur décime salée précédente, que ces deux dissolutions doivent se précipiter exactement volume à volume, ce dont il est facile de s’assurer.

Permanganate «le potasse. — On trouve ce sel bien pur dans le commerce, en belles aiguilles diebroïques qui se conservent très bien, surtout à l'obscurité. Les liqueurs titrées sont ou des liqueurs quelconques dont on évalue le titre au moment de s’en servir, ou des liqueurs systématiques. C’est ainsi que, pour le dosage des substances organiques dans les eaux, on emploie une liqueur au millième qu’on prépare en dissolvant 1 gramme de permanganate dans 1 litre d'eau. Pour certains essais, comme ceux de fer, il peut être avantageux d'avoir des liqueurs à titre déterminé à l’avance; on le rapporte alors au fer et on préparé une liqueur telle qu’un litre corresponde à 10 grammes de fer sous la forme de protoxyde. Comme 1 équivalent de permanganate (Mn’O’, KO = 1S8) en oxyde 10 de protoxyde correspondant à 28 x 10 = 280 de fer, 10 grammes de fer

seront oxydés par ^ = 5s,642 de permanganate ; on dissout donc ce poids de sel dans un litre d’eau, pour la liqueur normale, et la liqueur décime en contient par conséquent 08,364.

La dissolution du sel pesé ne doit pas être faite dans le ballon jaugé, car elle est tellement colorée qu’on ne saurait pas quand le permanganate est dissous en totalité; on le met dans un verre à précipité à bec avec une certaine quantité d’eau, on agite, et au bout de quelque temps on verse la dissolution dans le ballon jaugé; on verse dans le verre une nouvelle quantité d’eau, on agite de nouveau, on décante la liqueur dans le ballon et on recommence cette opération jusqu’à ce que le liquide obtenu soit incolore; on ajoute alors de l’eau de manière à remplir le ballon jusqu’au trait de jauge.

Pour titrer la dissolution de permanganate, on a proposé un nombre considérable de procédés; nous n’indiquerons ici que l’emploi de l’acide oxalique, du sulfate double de fer et d’ammoniaque, et du fer métallique.

Titrage «le la solution «le permanganate «le potasse. —

1° Emploi de l'acide oxalique — On prend un poids déterminé d’acide solide purifié comme nous l’avons dit (p. 143), on le dissout dans beaucoup d’eau additionnée d’une quantité assez notable d’acide sulfurique, on chauffe vers 33 ou 40 degrés et on verse peu à peu le permanganate à l’aide d’une burette. Au début, l’oxydation est assez lente à se produire, mais elle a lieu néanmoins au bout de quelques instants:

b H2 08 + 2(Mn8 Os KO) + 6 (SO^, 110) = 2 KO, 80= + 4 (Mn 0, 80’) + 16 HO + 20 CO*

la réaction s'accélère bientôt et il arrive un moment où la couleur de chaque goutte qui tombe disparaît presque instantanément ; on continue à verser la liqueur avec précaution jusqu’à ce que la dernière goutte ajoutée colore l’essai. De la quantité de permanganate employée on déduit son titre, en remarquant que 5 équi- \alents d'acide oxalique (bC^H^O^ = 450) en réduisent 2 [2 (Mn* O’', KO) = 316] de permanganate de potasse.

2“ Emploi du sulfate double de fer et d'ammoniaque. — Le sulfate de protoxyde de fer étant très facilement oxydable, on préfère employer le sulfate double de fer et d’ammoniaque qu'il est facile de préparer pur, et qui se conserve indéfiniment sans altération. On le prépare en mélangeant deux dissolutions chaudes de sulfate de fer et de sulfate d’ammoniaque, auxquelles on ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique; on s’arrange de manière à obtenir un «mélange assez concentré pour que la cristallisation s’effectue pendant le refroidissement, et on agite constamment pendant qu’il s’opère, de façon telle que le sulfate double se dépose en cristaux très petits faciles à égoutter ou à essorer, et qu’on finit de sécher dans une étuve à température très peu élevée.

Le sel correspond alors très exactement à la formule (FeO, 80*) (.AzlDO, 80*) + 6110, et contient exactement^ de son poids de fer. Quand on a préparé une quantité notable de ce composé, on peut d’ailleurs vérifier que ce rapport est exactement obtenu en dissolvant d’une part 0«,t de fer pur dans de l’acide sulfurique, de l’autre 0*,? de sel, et constatant que les deux liqueurs sont susceptibles de décolorer exactement la même quantité d’une solution quelconque de permanganate. Le sulfate double peut être utilisé jusqu’à la fin, car il se conserve indéfiniment sans altération, même dans des flacons non bouchés.

Pour titrer la liqueur qui correspond à 10 grammes de fer par litre, on pèse 08,7 de sel double qu’on dissout dans l’eau et qui, si le titrage du permanganate est exact, doivent décolorer exactement 10 centimètres cubes de liqueur.

3" Emploi du fer. — Enfin le fer lui-même peut être employé au titrage; mais il est fort difficile d’avoir du fer pur, et d’éviter, lors de la dissolution, la formation do peroxyde. En général, on n’a pas recours au fer chimiquement pur : on prend simplement du fil de fer bien doux, comme celui qui sert à monter les fleurs artificielles, et qui contient aux environs de 0,4 p. 100 de substances étrangères; le fil de clavecin, qu’on a quelquefois recommandé, ne convient en aucune manière, étant trop aciéré. On pèse 0s,2b environ de fil bien décapé, et on le dissout dans l’acide sulfurique étendu à l’abri du contact de l’air, condition indispensable à remplir en raison du temps considérable que nécessite cette dissolution (environ un quart d’heure).

Un dispositif bien simple permet d’y arriver: Deux ballons, l’un d'un quart de litre environ, l’autre un peu plus petit, sont placés côle à côte sur deux becs de Bunsen. Le plus grand porte un bouchon au travers duquel passe un tube recourbé deux fois à angle droit et qui, partant de la partie supérieure du col.

KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

va se terminer près du fond du petit ballon, dans lequel on verse de l’eau distillée qui fera fermeture hydraulique. Dans le grand ballon on laisse tomber le fil pesé, avec 1 gramme environ de bicarbonate de soude et SO centimètres cubes d’acide sulfurique étendu, puis on met immédiatement le bouchon. I.’acide carbonique balaie rapidement l’air de l’appareil qui se dégage à travers l’eau du petit ballon; la dissolution du fer s’effectue et on la facilite en chauffant doucement jusqu’à l’ébullition tout en faisant egalement bouillir l’eau du petit ballon; quand la dissolution du métal est complète, on baisse la flamme sous le grand ballon ; l’eau du petit y pénètre lentement et il est possible, en manœuvrant convenablement les deux flammes, et prenant garde à ne pas laisser rentrer d’air par le tube (il suffit de maintenir son orifice immergé par l’introduction d’eau bouillante dans le petit ballon à mesure que celui-ci se vide), d’obtenir une dissolution de fer effectuée à l’abri de l’air. On la laisse refroidir jusqu’à la température ambiante, on la verse dans un vase à essai, on lave le ballon avec de l’eau distillée bouillie, on ajoute les eaux de lavage au liquide primitif et on dose le fer au moyen du permanganate à titrer. Il suffit de diviser le nombre de centimètres cubes employés par le poids du fer pur dissous, soit 0,996 du fil pesé, et l’on obtient le titre, c’est-à-dire la quantité de fer à l'état de protoxyde que peut oxyder 1 centimètre cube de cette solution.