MÉTHODES D’ANALYSE

ANALYSE QUALITATIVE. — ANALYSE QUANTITATIVE. — L’analyse nhimiqne se divise tout naturellement en analyse qualitative par laquelle on détermine la nature des éléments qui constituent une substance, et en analyse quantitative qui fixe la teneur en chacun de ces éléments.

Si l’on n’a aucun renseignement sur l’origine et les circonstances de formation de la matière à analyser, une analyse qualitative complète • sera indispensable avant d’aborder le dosage des éléments. Si, comme c’est le cas le plus habituel, on possède des indications sur l’origine de la substance, cette partie de l’analyse pourra se trouver très réduite; cependant il faudra se garder de conclusions trop hâtives touchant sa composition, conclusions tirées d’une analyse quantitative qui n’aurait pas été précédée d’une détermination systématique de la nature des éléments ; on pourrait éprouver de fâcheux mécomptes, surtout dans le cas où la quantité d’un des éléments s’obtient par différence, c’est-à-dire en retranchant du poids de la matière analysée la

ENCÏCLOP. CIIIM. i

somme de ceux des autres éléments obtenus par dosage direct. L’étude dos équilibres dans les liqueurs, en montrant que dans des conditions presque identiques des réactions sont susceptibles de changer de sens ou de donner naissance à des produits absolument différents, a plus que jamais conduit à se mettre en garde contre les conclusions prématurées qu’on pourrait tirer d'un dosage qui n’aurait pas été précédé de la détermination qualitative des éléments, et l’on pourrait citer nombre de produits : oxysulfures, oxychlorures, chlorhydrates de chlorure, sous-nitrates, etc., auxquels on a attribué tout d’abord une composition qui n’est pas la leur (sulfures, chlorures, etc.), jusqu’à ce qu’une analyse complète ait conduit à corriger l’erreur en complétant la détermination des éléments dosés primitivement par différence.

L’analyse quantitative ne remonte pas à plus d’un siècle. Les premières analyses sont en effet dues à Lavoisier « d’immortelle mémoire », qui a déterminé la composition centésimale des milieux dans lesquels s’effectue la majeure partie des réactions, à savoir l’air et l’eau, et qui a créé la chimie, en introduisant la balance dans les laboratoires, et appelant l’attention sur la conservation de la matière, fait dont les alchimistes se préoccupaient peu. Avec l’analyse, les relations de poids, celles de volume, qui en sont la conséquence, devaient bientôt apparaître à la suite des recherches de Proust, Dalton, Gay-Lussac, etc.

Mais si l’analyse a été le point de départ de la chimie moderne, celle-ci a conduit à la perfectionner : en étudiant les substances dont l’analyse avait péniblement fixé la composition, on est arrivé à reconnaître la valeur des divers procédés analytiques et à préciser les conditions d'abord inconnues où ils sont applicables; on a pu enfin établir un certain nombre de points de repère constitués par des corps à composition bien déterminée, évitant de remonter jusqu’à la séparation complète des éléments à doser, en obligeant seulement à faire entrer ces éléments dans des corps dont la composition et les propriétés ont été fixées une fois pour toutes.

MÉTHODES D’ANALYSE EN POIDS. — Elles ont été au début les seules méthodes analytiques : elles consistent à transformer tout ou partie de la substance, de manière à l’amener à l’état de composé bien déterminé, dont le poids indique par un calcul simple celui de l’élément dont on s’occupe. Finalement on a une on plusieurs pesées à effectuer, de là le nom de méthodes en poids. L’instrument essentiel est donc la balance; aussi décrirons-nous avec quelques détails les conditions de son établissement et de son fonctionnement.

Les procédés analytiques présentent la variété des opérations chimiques ordinaires : réduction, oxydation, précipitation, etc. On peut d’ailleurs opérer patvoie sèche ou par voie humide.

\"oie sèche. — Elle convient surtout pour la catégorie d’analyses qu’on désigne plus habituellement sous le nom d’essais et dans lesquels on ne cherche à déterminer qu’un petit nombre des éléments d’une substance.

Dans beaucoup de cas un essai est simplement une opération industrielle effectuée sur une petite quantité de la matière <à essayer, le plus souvent par le

ANALYSE MINÉUALE — GÉNÉRALITÉS

procédé môme qui servira à extraire la substance utile. Pour faire l’essai des minerais métalliques, par exemple, on en traite un poids connu par un réducteur (qui est tantôt du charbon, tantôt un métal, comme dans les essais de plomb), mélangé avec un fondant approprié (alcali, borax, etc.).

En fondant le mélange dans un creuset on sépare la matière en deux couches : un culot qui sera formé par du métal, et une scorie qui, plus légère, surnage le culot et, après refroidissement, s’en sépare facilement.

Inconvénients de la voie sèche. — La voie sèche est la méthode d’analyse industrielle; elle exige presque constamment l’usage des creusets de terre ou de porcelaiue, c’est-a-dire de vases susceptibles d’être altérés par les matières qu’on y traite, ce qui exclut toute précision. Mais dans les cas où l’usage des vases de platine est possible, l’emploi de la voie sèche* peut donner des résultats très exacts et meilleurs que ceux que l’on pourrait obtenir par d’autres méthodes : nous citerons comme exemple de ce dernier cas le dosage du hore, que nous indiquerons plus loin (p. 2S6).

Voie Inimitié. — Dans l’analyse par voie humide il faut successivement effectuer :

V La dissolution de la substance à examiner;

2» La précipitation de certains de ses éléments.

t° Dissolution. — Si la matière à analyser est soluble dans l’eau, l’analyse peut être immédiatement commencée; dans le cas contraire, on pourra essayer de la dissoudre dans des acides ou des alcalis. Si aucun de ces procédés ne réussit, il faut attaquer la matière, par exemple, en la fondant avec une substance appropriée, puis ensuite reprendre par l’eau le produit de la fusion.

2” Précipitation. — Les précipités peuvent présenter trois aspects très différents. On les obtient :

t“ Amorphes;

2° Cristallisés;

3» Gélatineux.

Un précipité amorphe convient très bien pour effectuer un dosage ; mais parfois il se dépose à l’état de poudre extrêmement ténue capable de traverser les filtres; il convient alors d’agglomérer le précipité, soit en agitant la liqueur dans laquelle il a pris naissance, comme on fait pour le chlorure d’argent, soit en la faisant bouillir quelques instants, comme avec les dépôts de sulfate de baryte.

Si au lieu d’une substance insoluble comme les précédentes, on a une matière faiblement soluble comme le carbonate de chaux, le précipité qui se forme se trouve en contact avec sa dissolution et les cristaux peuvent s’accroître jusqu’à présenter des dimensions appréciables. Les cristaux de carbonate do chaux sont rhomboédriques si la précipitation a lieu à basse température, prismatiques si elle a lieu en liqueur chaude.

Enfin, avec une substance plus soluble telle que le chloroplatinale de potasse ou le phosphate ammoniaco-raagnésien, on peut obtenir une liqueur sursaturée qui reste limpide pendant un temps plus ou moins long et dont on fait cesser la sursaturation en frottant les parois du vase qui la contictit avec une baguette de verre; la quantité de ces matières qui reste en dissolution est extrêmement petite, mais ces précipités présentent l’inconvénient d'exiger beaucoup de temps pour que la précipitation soit complète.

Les précipités gélatineux doivent autant que possible être évités, car ils entraînent toujours un peu de liqueur mère, dont il est très difficile de les débarrasser par des lavages, même à l’eau bouillante.

Inconvénients de la voie humide. — Dans la voie humide, le volume parfois considérable de liqueur qu’il faut évaporer, empêche d'employer des vases de platine qui, seuls, sont parfaitement inaltérables aux réactifs, si on excepte le chlore libre et l'eau régale; on est alors obligé de recourir à des vases de verre et presque toujours ceux-ci sont plus ou moins attaqués par les liquides qu’ils renferment, surtout par les liqueurs alcalines.

Voie moyenne. — Éviter les inconvénients de la voie sèche et de la voie humide, tel est le but de la voie moyenne imaginée par II. Deville. Elle utilise les procédés des deux méthodes précédentes, mais en restreignant leur emploi aux cas où celui-ci no présente pas les inconvénients que nous avons signalés.

Opère-t-on par voie humide, on s’arrange toujours de manière à avoir une très petite quantité de liquides résultant des lavages, ce qui permet l’emploi des vases de platine; on exclut tous les précipités gélatineux et l’on ne conserve parmi les autres que ceux qui sont rigoureusement indispensables, et qu’on choisit parmi les plus insolubles, comme le sulfate de baryte et l’oxalate de chaux.

Si l’on opère par voie sèche, on évite les matières fondues, ce qui, dans certains cas, permet l’usage de la porcelaine; on s’appuie alors sur les résistances différentes que présentent à l’action do la chaleur les divers sels, particulièrement les nitrates et les sulfates, de telle sorte qu’une classification méthodique des sels permet de les séparer par simple calcination. Si, par exemple, on calcine un mélange de nitrate de manganèse et de nitrate de magnésie, le premier sera décomposé dès 200 degrés en donnant du bioxyde, tandis que le nitrate de magnésie ne sera pas altéré, ou tout au moins sa décomposition laissera un produit soluble dans les sels ammoniacaux. Donc en lavant le résidu de la calcination avec un sel ammoniacal, puis jetant ce qui demeure insoluble sur un filtre, on aura le bioxyde de manganèse pur. Ici la séparation est obtenue grâce à une décomposition d’une des substances qui constituent le mélange à analyser, mais on conçoit qu’on puisse utiliser de la môme manière des dill'érences de volatilité : si par exemple on fait passer un courant d’acide chlorhydrique gazeux sur un mélange de fer et d’alumine, le fer di.sparaît à l’état de protochlorure, tandis que l’alumine reste inaltérée et peut être pesée facilement.

Enfin un autre caractère de la voie moyenne, est l’emploi constant de

ANALYSE MINÉRALE — GÉNÉRALITÉS 5

réactifs gazeux ou volatils, dont il est toujours facile’.de vérifier la pureté, et qui permettent de n’introduire dans la matière analysée aucune substance fixe étrangère, si bien qu’après avoir dosé successivement tous les éléments, on doit finalement parvenir à une liqueur volatile sans résidu. On devra toujours vérifier qu’il en est bien ainsi et constater ainsi que rien n’a échappé de ce que renfermait la matière soumise à l’analyse.

MÉTHODES D’ANALYSE VOLUMÉTÜIQUE OU PAR LIQUEURS TITRÉES. — S’il est impossible d’analyser une substance sans balance, au moins est-il possible de réduire beaucoup l’emploi de cet instrument en ne le faisant intervenir qu’à des intervalles assez éloignés.

Dans les analyses en poids, on ajoute un excès du réactif destiné à effectuer une transformation déterminée et c’est la quantité de précipité ainsi formée qu’on évalue au moyen de la balance; mais on peut aussi opérer autrement, et chercher à ajouter la quantité exacte de réactif nécessaire à produire une transformation déterminée; du volume de l'éaclif employé il est alors facile de déduire la quantité de matière transformée, si l’on a opéré avec une liqueur contenant par unité de volume un poids connu de réactif pur. A la condition d’avoir un moyen de reconnaître l'instant précis où on aura ajouté assez de réactif, on conçoit que la méthode puisse être aussi exacte que l’emploi continu de la balance, puisque l’on peut opérer avec des réactifs convenablement étendus, mais on voit en même temps que la balance interviendra, comme on devait s’y attendre, pour la préparation de la liqueur titrée.

Avantages de la méthode. — L’avantage de ce mode d’opérer réside surtout dans la rapidité avec laquelle se font les do.sages; il est particulièrement avantageux quand on a un grand nombre d’analyses de la même sorte à effectuer, comme c’est le cas pour certaines analyses industrielles. L’emploi de cette méthode qui, depuis Gay-Lussac, à qui nous la devons, s'est beaucoup généralisé, exige un matériel spécial d’ailleurs assez restreint; nous le décrirons en même temps que la méthode, à l’article spécialement consacré à ce genre d’analyse.

MÉTHODES D’ANALYSE ÉLECTROLYTIQUE. - Les agents usités en analyse ne sauraient être différents de ceux employés dans les autres recherches chimiques, mais leur emploi est seulement soumis à certaines conditions en raison du but spécial qu’on poursuit. C’est ainsi qu'à côté des substances chimiques ordinaires ou réactifs, nous devons placer les énergies calorifique, électrique et lumineuse.

L’action de ces énergies est fréquemment utilisée en raison de sa simplicité. Nous avons déjà eu l’occasion d’indiquer le parti qu’on pouvait tirer de la première à propos de la voie moyenne.

Les courants électriques servent depuis un certain nombre d’années pour l’analyse des dissolutions métalliques, et, comme en métallurgie et ailleurs, l’agent électrique semble appelé à produire une révolution complète. Les lois de l’éleclrolyse sont connues depuis longtemps, mais ce n’est que depuis un

nombre assez restreint d’années qn’on applique celle-ci au dosage systématique des métaux. Il reste dans cette voie beaucoup à faire; mais si on en juge par les progrès réalisés dans un temps très court, il est à penser que les conditions de l’emploi de l’électricité venant à se préciser dans chaque cas particulier, on arrivera à remplacer par l’électrolyse beaucoup de procédés actuellement employés malgré les difficultés qu’ils présentent.

Le principal avantage de cette méthode est la facilité avec laquelle elle s’applique sans nécessiter de surveillance de la part de l’expérimentateur, et la possibilité pour celui-ci de faire simultanémement un nombre considérable d’analyses, en sorte que si certains dosages demandent un temps assez long, la possibilité de faire plusieurs opérations à la fois établira une compensation.

MÉTHODES DIVERSES. — Enfin il n’est pas jusqu’à l’énergie lumineuse qui ne puisse être utilisée en analyse. La question est encore bien moins étudiée que la précédente; cependant, les propriétés des spectres d’absorption, les mesures d’intensité lumineuse et les procédés colorimétriques sont utilisés dans quelques cas particuliers que nous indiquerons (p. 536).