SPECTRES DE DIVERS ORDRES

L’analyse spectrale, consacrée par les découvertes du rubidium et du cæsium par Bunsen etKirchoff, de la raie du thallium par Crookes, et du thallium par Lamy; de l’indium par Reich et Richter; du gallium par M. Lecoq de Boisbaudran, paraît une méthode sûre pour déceler la présence de traces excessivement faibles de matière; on peut, en effet, reconnaître avec elle les quantités suivantes des métaux ci-dessous, le milligramme étant pris pour unité :

Sodium . 0,0000003

Lithium . 0,0000009

Calcium . 0,00001

Cæsium . 0,000003

Strontium . 0,00006

Thallium . 0,00002

Potassium, baryum . 0,001

Toutefois, la méthode se développant, on s’est demandé avec raison quel est le spectre qu’on observe avec un corps déterminé, le sel marin, par exemple? Est-ce celui du sel marin, celui du sodium ou celui du chlore? L’affirmative dans le premier cas serait de nature à diminuer la valeur du procédé, un métal ayant alors autant de spectres que de composés. D’autre part, il était important d’examinpr comparativement les spectres des métaux et ceux des métallo’ides, ne fût-ce que dans l’espoir d’y trouver cette définition tant cherchée autrefois des uns et des autres; enfin, il fallait examiner si le spectre d’une substance simple est bien spécifique de cette substance et n’est pas susceptible de varier avec la température de la flamme qui la contient ou avec la pression des gaz qui constituent cette flamme.

-1° Spectres métalliques. — Le moyen le plus simple pour les observer est d’opérer avec les métaux eux-mêmes; l’étincelle électrique, grâce à sa température élevée, se prête très bien à cette observation. Pour les métaux ordinaires, il suffit de la faire jaillir entre deux électrodes constituées par le métal considéré, pour les métaux alcalins et quelques autres on en volatilise une petite quantité dans l’arc en creusant un peu le charbon positif, de manière à y pratiquer une petite cavité où l’on dépose le métal à examiner. Quand on opère avec un arc jaillissant entre deux charbons il est possible d’isoler complètement le spectre du métal de celui du charbon, en rapprochant beaucoup la fente de l’arc, de manière telle que les rayons émis par celui-ci pénètrent seuls dans le prisme; ou encore en projetant, à l’aide d’une lentille, l’image de l’arc sur la fente.

Composés métalliques. — Kirchoff et Bunsen, bien qu’ils aient opéré dans des conditions très diverses de température, avaient cru remarquer qu’un métal déterminé fournissait le même spectre, quels que soient les composés dans lesquels il était engagé. 11 n’en est cependant pas ainsi, comme l’ont montré les expériences de Milsclicrlich, de MM. Diacon et Lecoq de Boisbaudran. Le premier de ces savants, parti de l’idée préconçue que le sel marin, par exemple, peut être réduit dans la flamme de manière à ne donner que le spectre du sodium, a cherché à se placer dans des conditions où cette réduction est minima, c’est-àdire qu’il a observé le spectre de sel marin à la plus basse température possible. Il s’est servi à cet effet d’un des tubes qui portent son nom, et grâce à ce dispositif, il a pu empêcher les fils de platine de s’échauffer par trop, et éviter le spectre continu jaune que donne le platine incandescent et qui aurait masqué le phénomène. En opérant à basse température, il était d’ailleurs dans les conditions les plus favorables pour diminuer la dissociation du sel marin; ce chlorure était en outre mélangé avec du chlorhydrate d’ammoniaque qui, en se décomposant dans la flamme même, y introduisait une atmosphère d’acide chlorhydrique, et l’on avait même ajouté un peu de cet acide à la dissolution qui remplissait le tube. Mitscherlich est arrivé ainsi à obtenir le spectre du chlorure de sodium, et à démontrer que la raie jaune appartient exclusivement au spectre du métal, qu’elle a presque disparu avec du chlorure non dissocié.

Dans ces expériences, l'agitation de la flamme rendait l’observation assez difficile; M. Diacon l’a rendue plus aisée en supprimant le brûleur et produisant une flamme au moyen d’un chalumeau alimenté par deux gazomètres, dont l’un contenait de l’hydrogène et l’autre du chlore; les gaz sortaient en volumes égaux, et, en les enflammant à leur sortie, il en résultait une flamme composée uniquement d’acide chlorhydrique et dans laquelle les chlorures ne pouvaient subir de décomposition. Dans ces expériences, la raie du sodium était à peine perceptible.

2° Spectres des métalloïdes; spectres primaires; spectres secondaires. — Si l’on se place dans les conditions où les composés métalliques sont dissociés, conditions qui sont celles des expériences ordinaires, il n’y a à priori aucune raison pour que le spectre observé ne soit pas un

mélange des spectres propres au métal et au métalloïde. Pour savoir ce qu’il en est ;

1” On compare le système observé au spectre du métal pris seul;

2» Si l’on craint qu’en raison des conditions diverses dans lesquelles les deux spectres du métal et du composé sont observés, des variations inconnues puissent se produire dans la nature des spectres, on compare les spectres obtenus au moyen des différents chlorures, des différents bromures, etc. ; on relève dans les spectres d’un même genre des raies communes qui appartiennent évidemment aux métalloïdes.

3° Enfin grâce à des dispositions particulières, on peut observer les spectres des métalloïdes seuls, comme nous l’avons fait pour les métaux.

Kirchoff avait observé que lorsqu’on observe les spectres métalliques, l’élévation de température de la source de lumière fait apparaître des raies nouvelles; nous reviendrons plus loin sur ce point. Avec les métalloïdes il y a

quelque chose de plus, il est possible d’obtenir deux ordres de spectres qui paraissent n’avoir entre eux aucun rapport.

Plücker est le premier qui ait établi ce fait; pour observer les spectres, il se servait de tubes de verre présentant une partie rectiligne étroite, facile à placer devant la fente du collimateur et portant des fils de platine qui permettaient d’y faire passer des étincelles. S’il s’agit, par exemple, d’opérer sur le soufre, on en introduit dans ce tube, on le fait bouillir pendant qu’on fait le vide, enfin on scelle à la lampe. Quand on veut observer le spectre, on volatilise de nouveau le soufre, on fait passer l’étincelle et le tube s’illumine; la lueur examinée au spectroscope montre un spectre formé de bandes brillantes. La figure 97 représente une disposition due à M. Salel, et permettant d’observer le spectre du soufre; c est un tube de Plücker d’une forme spéciale; les deux ampoules qui le constituent sont entourées de garnitures métalliques qui servent à la fois à les échauffer et à y faire passer le courant.

Spectres primaires ou de bandes. — Le spectre qu’on observe quand l’appareil est actionné par une bobine d’induction est appelé spectre de bandes ou spectre primaire; on peut l’observer avec l’appareil de M. Salet.

Spectres secondaires ou de raies. — Si l’on actionne, au contraire, l’appareil précédent avec une machine de lloltz ou une bouteille de Leyde, et qu’on chauffe à température élevée, on observe un spectre qui ne contient plus que des raies fines.

Les mêmes phénomènes ont été observés par Wülner sur l’iode et sur un certain nombre d’autres métalloïdes.

La vapeur d’iode chauffée dans un courant d’hydrogène au moyen d’une lampe à alcool, fournit un mélange des deux corps qui brûle avec une flamme dont le spectre ne renferme que des bandes, et celles-ci correspondent aux espaces sombres du spectre d’absorption delà vapeur d’iode. Si l’on chauffe cette vapeur à température beaucoup plus élevée, dans un tube de Geissler, on obtient un spectre de lignes. Angstrôm et Thalèn attribuent ce changement k l’existence de deux états allotropiques caractérisés par des spectres différents, et les expériences sur la variation de densité des vapeurs donnent un certain poids à celte manière de voir. Wülner, au contraire, voit dans ces deux aspects différents du spectre, l’effet d’une variation continue, comme celle qui se produit quand on observe les spectres des métaux à des températures différentes. Malheureusemént on n’a pas observé jusqu’ici de termes de passage ; on obtient l’un ou l’autre des deux spectres, mais rien d’intermédiaire.

Spectres tl’absorptîoii. — Les expériences de Foucault, celles de Kirchofif et Bunsen, ont montré qu’une vapeur est susceptible d’absorber les radiations qu’elle émet quand on l’introduit dans une flamme; de là l’existence de spectres d’absorption, caractéristiques de ces vapeurs au même titre que les spectres eux-mêmes. Les divers corps solides ou liquides peuvent, eux aussi, absorber les radiations qu’ils sont capables d’émettre; les spectres d’absorption du didyme et de l’erbium, que l’on peut observer avec de très petites quantités de matière, sont très remarquables à ce point de vue.

Certaines substances colorantes, comme celle du sang, se comportent de la même manière; nous avons déjà indiqué, à propos de la recherche toxicologique de l’oxyde de carbone, le parti qu’on peut en tirer.

Les spectres d’absorption se produisent en interposant entre la fente du collimateur et la source lumineuse une cuve à faces parallèles contenant, à l’état de dissolution, la substance dont on veut examiner le spectre d’absorption.