CHAPITRE IV

ANALYSE MICROCHIMIQUE

L’analyse spectrale nous a déjà fourni l’exemple d’une méthode permettant de caractériser un corps simple sur une quantité très petite de matière; les procédés que nous allons indiquer partagent, quoiqu’à un moindre degré, cette faculté avec les méthodes spectrales; mais en revanche ils ont l’avantage de permettre de déceler dans un mélange complexe, comme sont certaines roches, les différentes parties constituantes, alors que souvent, à première vue, le mélange paraît parfaitement intime.

Pour y parvenir, on isole, par le procédé que nous indiquerons plus loin, une petite parcelle de matière pure, on la traite avec les précautions que réclame sa petitesse par des réactifs appropriés, choisis de telle sorte que le corps qu’on veut mettre en évidence puisse donner un composé cristallisé insoluble ou peu soluble, qui dès lors se séparera et qu’on pourra examiner. La séparation préliminaire, l’examen des produits définitifs, se font d’ailleurs au microscope, en sorte qu’il est possible d’effectuer la séparation avec exactitude et de reconnaître instantanément, d’après la forme et au besoin les propriétés optiques des cristaux obtenus, l’espèce de substance en présence de laquelle on se trouve. Ce qui rend d’ailleurs les déterminations plus rapides, c’est qu’on se sert de cette méthode plutôt pour identifier une substance sur la nature de laquelle on a déjà des indications que comme méthode systématique d’analyse; réduite à ces termes, elle est extrêmement avantageuse, les renseignements qu’elle fournit sont rigoureux, la forme cristalline, quand elle est bien nette, permettant de caractériser une substance déterminée.

Examinons comment se font successivement :

1° La préparation de la matière ;

2° L’attaque;

3° L’examen des produits obtenus.

1° Préparation de la matière. — Supposons que l’on ait affaire à une roche; il est quelquefois possible d’en détacher les différents éléments sans la pulvériser; mais si cette opération est jugée nécessaire, on isole alors

les différents éléments par des tamisages suivis de lévigation. La matière peut être mise en suspension dans des liquides de densité élevée (liqueur de Thoulet, etc...) qui séparent le mélange en un certain nombre de parties; on peut aussi se servir des propriétés magnétiques des différentes parties du mélange en le soumettant à l’action d’un électro-aimant, etc., etc. Dans la majeure partie des cas, il est possible, par ces différents procédés, d’obtenir, sinon des matières pures, au moins des mélanges dans lesquels telle ou telle substance est très prédominante, et de choisir à l’aide d’une pincette ou d’une aiguille à préparer les grains sur lesquels on veut opérer. Si on emploie l’aiguille à préparer, on l’enduit de glycérine, et, pour en détacher les parcelles qui s’y sont attachées, il suffit de plonger son extrémité dans une goutte d’eau. S’il arrive que les particules sur lesquelles doivent porter les déterminations soient ou trop petites pour être isolées par les procédés précédents, ou tellement enchâssées dans la masse environnante qu’il soit impossible de les en séparer, il faut alors s’aider du microscope pour effectuer cette séparation et même, dans quelques cas, avoir recours à une attaque sur place. A cet effet, on taille une lame de la roche suffisamment mince pour qu’en l’enduisant de glycérine, elle devienne assez transparente pour qu’on y puisse retrouver au microscope, à l’aide d’un faible grossissement, le minéral qu’on veut essayer. On désagrège alors la lame dans le champ du microscope, au moyen d’une petite lame d’acier ou d’une aiguille, en commençant par la périphérie pour s’avancer vers le centre, en éliminant, au fur et à mesure, les particules étrangères. On arrive ainsi à isoler la matière à étudier.

Enfin, il peut être impossible d’arriver à séparer mécaniquement cette matière, et alors il faut, comme nous l’avons dit, effectuer l’attaque sur place. A cet effet, on enduit la lame mince d’une solution de baume du Canada dans l’éther, et on laisse sécher, soit à la température ordinaire, ce qui demande quelques heures, soit plus rapidement, en soumettant la plaque pendant quelque temps au bain-marie; puis à l’aide d’une pointe effilée on met à découvert la partie du minéral qu’on veut étudier.

Si l’on craint l’action des réactifs sur le baume, on peut, comme l’a proposé M. Strevy, recouvrir celui-ci d’une lame mince de verre percée d’un petit trou en entonnoir, qu’on place juste au-dessus de la partie à explorer. On chauffe au bain-marie, de manière à fondre le baume ; ia lame s’applique exactement sur le verre, mais du baume ressort par le petit trou; on laisse refroidir et on nettoie l’orifice avec un pinceau imbibé d’alcool, en prolongeant le lavage jusqu’à ce que le fond de l’entonnoir vu au microscope paraisse absolument dépouillé de baume.

Si l’attaque doit être faite à l’acide fluorhydrique, on remplace la lamelle de verre par une petite feuille de platine disposée de la même manière.

2° Attaque de la substance. — 1° Elle se fait dans des vases de platine de petite dimension et avec des réactifs absolument purs préalablement essayés par la méthode microchimique elle-même, de manière à s'assurer que, dans les conditions de leur emploi, ils ne sont pas susceptibles de fournir d’eux-mêmes des réactions produisant des cristaux comparables à ceux qu’ils

sont chargés de découvrir. L’attaque se fait souvent avec les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique ou fluorhydrique; puis la matière est reprise par l’eau chaude, filtrée si c’est nécessaire, ce qui suppose qu’on en a suffisamment; finalement on étend d’eau, ou on concentre, de telle sorte que la liqueur soit à peu près à 1 p. 100, ce qui correspond sensiblement à ^ milligramme de matière dans une goutte ;

2° Si la séparation du minéral a été impossible, l’attaque se fait sur une lame préparée comme nous l’avons indiqué plus haut. A cet effet, on. dépose près de l’ouverture en entonnoir une goutte du liquide d’attaque, qu’on amène au contact avec la place à, dissoudre au moyen d’un fil de platine qui permet d’éliminer les bulles d’air. S’il faut chauffer, on porte sur le bain-marie en intercalant une lame de carton et en prenant garde, en tout cas, d’élever la température jusqu’à fondre le baume de Canada, qui viendrait boucher l’orifice et interrompre l’action. Si l’attaque aux acides ne suffit pas, on a recours alors aux fondants dont nous avons signalé l’emploi à l’analyse des silicates, en opérant soit dans des creusets appropriés (porcelaine, argent, platine), soit dans une perle fondue au chalumeau.

3° Aualyse proprement dite. — Comme nous l’avons dit, on effectue plutôt des identifications que des analyses systématiques, et il suffit de quelques essais effectués, chacun sur une prise d’essai spéciale, pour arriver à reconnaître d’une manière définitive l’élément qu’on supposait ; on conçoit cependant que dans certains cas ces réactions, dont la netteté est la base de la méthode, soient empêchées par la présence, dans la liqueur, de substances qu’il faut éliminer avant d’aller plus loin. Cette élimination se fait par les procédés ordinaires, c’est-à-dire par précipitation; or, à moins que la matière à reconnaître ne soit en quantité assez grande dans la solution ainsi mélangée d’un précipité, il est en général impossible de la découvrir par le réactif convenable sans une séparation préalable de la matière solide. Dans quelques cas, celle-ci se fait très bien avec un tube effilé, de 1 à 2 millimètres de diamètre, dont on plonge l’extrémité dans le liquide à isoler; si la substance solide a une densité relativement considérable, le liquide pénètre seul dans le tube capillaire, de sorte que la séparation est instantanée ; si la densité est un peu moindre, la substance solide peut, elle aussi, pénétrer dans le tube.

Si ce procédé ne réussit pas, on peut en employer tel autre que l’on voudra, par exemple en plongeant dans le liquide l’extrémité d’une languette de papier de 2 à 3 centimètres de long sur 2 millimètres de large qu’on' fait fonctionner comme siphon, ce qui permet de recueillir le liquide sur un plan de verre ; on peut d’ailleurs laver le précipité en lui ajoutant quelques gouttes d’eau et continuant la filtration.

4“ Exemples de réactions à cristaux. — Il nous resterait maintenant à passer en revue les diverses réactions qui permettent de caractériser soit les corps simples, soit, ce qui est souvent très délicat, des mélanges complexes. Nous nous contenterons d’indiquer comment on peut caractériser

ijuelques solutions métalliques simples, renvoyant pour de plus amples renseignements aux ouvrages spéciaux qu’il sera indispensable de consulter toutes les fois qu’on aura eu vue des recherches suivies; ils contiennent, en très grand nombre, des figures qu’aucune description ne saurait remplacer et dont l’indication détaillée sortirait du cadre que nous nous sommes imposé (1).

l*otassiuiii. — Les deux réactions microchimiques les plus nettes des sels de potassium consistent dans la formation du chloroplatinatc et du fluosili-

Chloroplatinate de potasse.

Fig. 103.

cale, tous deux insoluhles et présentant tous deux des formes cristallines très nettes, comme on en peut juger par les figures (flg. 103 et 106).

On opère en liqueur neutre ou faiblement acide à laquelle on ajoute un peu d'une dissolution de chlorure de platine au centième. On voit alors les cristaux prendre naissance et se développer rapidement en présentant soit la forme d’octaèdres, soit même celle de cubes; ils sont d’ailleurs jaunes et d’une réfringence remarquable.

Le fluosilicate de potassium s’obtient en ajoutant à la liqueur potassique de l’acide hydrofluosilicique; il se présente ordinairement en cubes ou en cubooctaèdres incolores ; on l’obtient parfois aussi en dodécaèdres rhomboïdaux.

Quant aux autres sels, sulfate, carbonate (fig. 104), nitrate (fig. 105), ils sont

(l) Voir eii piirliculicr : Ivlcmcnt et Renard, Réactions microchimiques à cristaux. — Paris-Bruxelles, 1883.

Behrens. — Mikrochernische Methoden zur ilineralanalyse Verslagen en mededeetingeu der Koninglijke Akademie van wetenschappen, 1882.

E. Barieky. — Elementc einer neuen chemisch-mikroscopichen Mineral-und Gesteinsanalyse. (Archiv. der naturw Landesdurchforschung von Bôhmen, t. III). Prague, 1877.

Haushofer. — Mikroskopische Reactionen. Eine Anleitung zur Erkennung verschiedener Eléments unter den Mikroskop, als Supplément zu derif Methoden der qualitatiren Analyse. — Braunschweig. Vieweg, 1885, auxquels nous avons emprunté les figures. ' ’

ENCYCLOP. KHIM. 35

solubles; on ne peut donc constater leur forme que sur des résidus d’évaporation. Néanmoins, comme elle est très caractéristique, on ne doit pas négliger

Carbonate ue p, tasse. Azotate de potasse.

Fig. 104. Fig. 105.

leur examen toutes les fois que cela est possible. Les cristaux d’alun (fig. 107), quand on peut les former, permettent aussi de reconnaître facilement le potassium,

Sodium. — Le fluosilicate de sodium (fig. 108) est plus soluble que celui de potassium; il se présente en cristaux prismatiques à six pans le plus souvent

Fluosilicate de Ko.

surmontés de pyramides très surbaissées; ils ont alors fréquemment l’apparence de fables aplaties. La formation du carbonate de soude (fig. 109) s’utilise dans les mêmes conditions que celle du carbonate de potasse.

ANALYSE MINÉRALE — ANALYSE MICROCHIMIQUE &i7

‘ Une des réactions les plus sensibles des sels de sonde est celle qui cotres^ pond à la l'ormation de l’acétate double do sodium et d’uranyle, C‘lFjSfaCi* U0^C*I1®0®, qu’on obtient avec l’acétate d’uranyle. La meilleure manière dé

le produire consiste à placer le sel de soude solide dans la liqueur uranique. On donne alors naissance à des octaèdres très nets donnant lieu à des macles d’un jaune verdâtre pâle.

Sulfate ùe chaux anhyüre. Suilate ue chaux hyiü'até.

Fig. 110. Fig. lit.

Calcium. — La formation du sulfate de chaux hydraté dont les cristaux aciculaircs sont très nets, qu’ils soient isolés, ou qu’ils soient réunis en masses radiées comme ceux qu’on voit sur la figure (fig. IH), donne une réaction sensible des sels de chaux. Si on les dissout dans de l’acide sulfurique concentré, ils don-

lient, par refroidissement dans la liqueur chaude, des cristaux anhydres de sulfate de chaux (fig. 110). Cette réaction très sensible, permet de retrouver une trace extrêmement faible (O^sOOOo) de chaux.

Nous rappelons, sans nous y arrêter davantage, la forme si connue de l’oxalate de chaux qui pourra aussi servir à caractériser le calcium.

Sfrontiuiii. — Les sels de strontiane donnent avec l’acide oxalique un précipité d’oxalate formé de cristaux clinorhombiques. A froid ils présentent surtout des formes octaédriques (fig. 112 b); à chaud on obtient surtout des tables ayant la forme de parallélogrammes parfois modifiés de manière à présenter six ou huil pans (fig. 112 a).

Oxalate de strontiane. Oxaiate ue baryte.

Fig. 112. Fig. 113.

Uaryiim. — Il se reconnaît bien au moyen de l’acide oxalique, en opérant soit en liqueur frniile, soit dans une solution chaude.

A froid, on obücnt (fig. 113 a) des cristaux aciculaires clinorhombiques qui agissent fortement sur la lumière polarisée, ce qui permet de les distinguer facilement de ceux d’acide oxalique qui pourraient se former en même temps.

Si l’on opère à chaud, on obtient des tables hexagonales allongées (fig. 113 b).

On le voit, dans aucun cas on n'obtient de formes octaédriques, ce qui est avantageux pour séparer le baryum d’avec le calcium et le strontium, dont les oxalates présentent toujours des échantillons de ces formes.

Le sulfate de baryte, dont l’emploi est si précieux dans l’analyse ordinaire, ne peut être ici d’aucun usage, puisqu’il est amorphe.

Maguéüsiiim. — On a recours pour le reconnaître à la réaction de ses sels sur le phosphate de soude, et on réussit bien avec des dissolutions étendues qui donnent les cristaux les plus gros. Voici comment M. Streng recommande d’opérer : On ajoute au sel magnésien un peu de chlorhydrate d’ammoniaque et

on dépose l’une à côté de l’antre une goutte du liquide ainsi préparée! une goutte

Phosphate amuioniacu-magnésien .

Fig. H4.

de phosphate de soude, puis on porte à 100 degrés et on laisse refroidir après avoir réuni les deux gouttes; on obtient ainsi de magnifiques cristaux (fig. 114).

Cobalt. — On le caractérise en formant, soit le chlorure chloro-purpuréoeobaltique, soit l’azotite double de cobalt et de potasse. Le premier s’obtient en chauffant la liqueur additionnée d’ammoniaque en excès et de permanganate de

Aïotite (le potasse et de eobalt.

Fig. 115.

potasse, avec un excès d’acide chlorhydrique et filtrant, si c’est nécessaire. On obtient de petits octaèdres orthorhombiques violet pourpre très nets.

Les cristaux d’azotite double (fig. 115) sont jaunes, et se forment avec les piré-

cautions que nous avons indiquées (p. 53).

liNCYCLOl'ÉDlE CHIMIQUE

îKiO

■ Molybdène. — Quel que soit le composé de molybdène qu’on ait à-' examincr, on le transforme d’abord en molybdalc de potasse, ce que l’on fait aisément en le fondant avec cinq fois son poids de niire et autant de carbonate de potasse, puis reprenant la masse refroidie par de l'eau et un léger excès d’acide nitrique. Pour caraclériser le molybdène dans la liqueur, on ajoute à celle-ci une petite quantité de phosphate de potasse et on chauffe; il ne farde pas à se former des cristaux jaunes de phosphomolybdate de potasse (fig. 116), assez peu nets parce que leurs angles sont arrondis, mais dans lesquels on retrouve cependant des octaèdres ou des dodécaèdres rbornboïdaux.

d’argent. Arséniale cl phosphate d’argent. .

Fig. 118. /

dauq^ 1 acide chlorhydrique, d’où il se dépose par refroidissement en petits cristaux réguliers présentant surtout les formes de l’octaèdre et du cubo-octaèdre ■

Argent.

Phosphomulybdate de potasse.

Fig. 116.

— On sait que le chlorure d’argent est soluble, surtout à chaud,

(fig. H7). Les arséniate et phosphate d’argent présentent aussi des apparences qui permettent de caractériser ce métal (fig. 118).

Mercure. — Les cristaux d’iodure mercurique {fig. 119), dont la couleur est si nette, se présentent en pyramides aiguës, mais on doit, pour les produire,

lodure mercurique.

Fig. 119.

n’ajouter que très lentement l’iodure alcalin dans le sel de mercure; le changement de coloration de ces cristaux qui jaunissent sous l’action de la chaleur est un caractère extrêmement net de l’iodure de mercure.

Il est assez rare qu’une analyse conduise à peser précisément la substance qu’on cherche à doser; le plus généralement, on évalue le poids d’une de ses combinaisons, et pour en déduire celui du corps cherché un petit calcul est nécessaire.

Supposons, par exemple, qu’il s’agisse de doser le chlore contenu dans une liqueur; on le précipite à l’état de chlorure d’argent que l’on pèse; soit 257,4 le poids de chlorure trouvé, celui 3: du chlore correspondant sera donné par la relation :

ou d’une manière générale par :

en désignant par P le poids du composé pesé, E son équivalent, e celui du corps à doser.

Le calcul exige donc : 1» qu’on cherche dans les tables les équivalents e et E ; 2” qu’on effectue une multiplication et une division.

Les tableaux suivants, empruntés à Frésénius (1), permettent d’éviter ces recherches multiples et de les remplacer par l’addition de trois ou quatre nombres qu’on y lit immédiatement.

Dans une première colonne sont rangés, par ordre alphabétique, les principaux corps simples; en regard de chacun d’eux, et dans une deuxième colonne, sont inscrits les principaux composés dans lesquels on a l’habitude de les faire entrer pour les doser.

Comme il peut arriver qu’on ait dévaluer non pas le corps simple de la première colonne, mais un de ses composés, une troisième colonne contient, à côté du corps simple, celles de ses combinaisons que l’on recherche le plus fréquemment.

Grâce à cette disposition et à l’ordre alphabétique adopté, il est facile de trouver immédiatement une ligne de la troisième colonne qui contienne le nom du corps à doser en regard du composé qu’on a pesé. Dès lors on conçoit que si l’on a calculé d’avance et inscrit en regard de la ligne considérée, et sur neuf colonnes, les quantités du corps cherché qui correspondent à 1, 2 .... 9, parties du corps pesé, le calcul précédent s’effectuera au moyen d’une simple addition.

Dans l’exemple cité plus haut on aurait :

200,0 de chlorure d’argent correspondent à 49,460000 de chlore.

(1) Traité d’analyse chimique quantitative, y&v R. Frésénius. — rraduction de L. Gautier, 6" édition, Paris, Savy, 1891.

ÈDIE CHIMIQUl

ÉLÉMENTS

COMPOSÉS PESÉS

CORPS CHERCHÉS

Alniiifiiiiiin

Al = 13,75.

Alumine

Aluminium

Al» = 27,30.

Ainmonluni

AzH4= 18,04.

Chlorure d’ammonium et de platine Az H» Cl, Pt Cl» = 223,01.

Oxyde d’ammonium AzH‘ 0 = 26,04.

Ammoniaque AzH3= 17,04.

Antimoine

Sb = 122.

Oxyde d'antimoine Sb03=146.

Antimoine

Sb = 122.

Protosulfure d’antimoine

SbS> = 170.

Antimoine

Sb = 122.

Oxyde d’antimoine Sb03 = 146.

Argent

Ag=: 107,93.

Chlorure (Pargent

Ag Cl = 143,39.

Argent

Ag = 107,93.

Oxyde d’argent

Ag 0=115,93.

Arsenic

As = 73.

As0» = 99.

Arsenic

As = 73.

Trisulfure d’arsenic

As S» = 123.

Arsenic

As=73.

Arséniate ammoniaco-magnésien 2MgO, AzH* 0, As 0», HO = 190,04.

Arsenic

As=73.

Acide arsénieux

As 03 = 99.

Arséniate de magnésie 2MgO,AsO»=133.

Arsenic

As =73.

Acide arsénieux .As03 = 99.

Az = 14,04.

Chlorure d’ammonium et de platine AzH»Cl, PtCl* = 223,01.

Az = 14,04.

Platine

Pt = 98,59.

Azote

Az= 14,04.

Itarynni

Ba = 68,50.

Sulfate de baryte

BaO, 803 = 116,50.

Baryte

Ba 0=76,50.

Carbonate de baryte

BaO, CO» = 98,30.

Baryte

Ba 0 = 76,50.

ÉLÉMENTS

COMPOSÉS PESÉS

CORPS CHERCHÉS

Bismiitla

Bi =208,00.

Oxyde de bismuth

Bi 03= 232,09.

Bismuth

Bi = 208,00.

Sulfure de bismuth

Bi S’ = 256,00.

Bismuth

Bi = 208,00.

Acide borique

Bore

Brome

Br = 79,95.

Bromure d'argent

AgBr = 187,88.

Brome

Br = 79,95.

Ciadininni

Cd = 86,00.

Oxyde de cadmium

Cd0 = 64,00.

Cadmium

Cd = 56.

Sulfate de cadmium

CdO, S0» = 104,00.

Cadmium

Cd=56.

Oxyde de cadmium CdO = 64,00.

Sulfure de cadmium

CdS = 72,00.

Cadmium

Cd = 56.

Oxyde de cadmium CdO = 64,00.

Calcium

Ca=20.

Chaux

Ca0 = 28.

Calcium

Ca=20.

Sulfate de chaux

CaO, S03 = 68.

Chaux

CaO = 28.

Carbonate de chaux

CaO,C02 = 50.

Chaux

CaO = 28.

Carbone

Acide carbonique

Carbone

Chlore

Cl =35,46.

Chlorure d'argent

Ag Cl = 143,39.

Chlore

Cl= 35,46.

Argent

Ag = 107,93.

Chlore

Cl = 35,46.

Chrome

Cr= 26,24.

Oxyde de chrome

Crî 03 = 76,48.

Chrome

Cr3 = 52,48.

Acide chromique

2 Cr 03 = 100,48.

Cobalt

Co = 29,50.

Cobalt