GR.AMMES PAR LITRE

POUR 100 GR. DE NaO

NiiO alcalin.

NaS.

SiO'.APO’, etc.

NaS.

Début.

Après 6''

La densité était tombée à 1,1230 : le volume avait augmenté de 2000 litres.

Cette e.vpérience a montré que le procédé Pauli est beaucoup plus rapide que l’ancien. De plus les impuretés (silice, alumine, sesquioxyde de fer) sont en grande partie éliminées. L’oxydation complète du sulfure de sodium a lieu lorsque la teneur des lessives s’est abaissée environ de 40 gr. NaO par litre, soit que la dilution soit produite par la boue Weldon et la vapeur du souffleur, soit qu’elle provienne seulement de la vapeur.

Le D'' Strehle a obtenu les résultats suivants en novembre 1880 :

Début Fin de l’opération.

Volume de la lessive rouge avec la boue Weldon. 9535 litres 10 782 litres.

Hauteur du liquide . 2“, 295 2“>,595

Température . 26" 80“

Densité . 1,260 1,11

Teneur en NaO alcalin par litre . 157,5 148,0

Durée de l’oxydation, jusqu’à destruction du sulfure de sodium, '4 heures.

Augmentation de volume . 1247 litres.

Vapeur employée. . . . 540 X 4 . 2160 kilogr.

Vapeur non condensée . 2160-1247. 913

La quantité de boues Weldon mise en œuvre a pu servir 30 à 40 fois ; mais l’oxydation finissait par demander 8 à 10 heures. Avec 1200 litres de boues Weldon, contenant 84 kilogr. de bioxyde de manganèse, on a traité 56 tonnes de soude caustique à 70 pour 100, soit une consommation de l'‘,5 de MnO^pour 1 tonne de soude. Maintenant on obtient le même résultat avec 600 litres de boue Weldon. L’oxydation demande trois fois moins de temps que par l’ancien procédé ; on peut donc avec les mêmes appareils oxyder trois fois plus de lessives qu’autrefois ; ce qui économise beaucoup de frais de construction et de main-d’œuvre. Il faut toute-

fois tenii' compte de ce qu'on n’économise guère de salpêtre parce que le sulfure de sodium ne se transforme généralement qu’en hyposulfite. Aussi le procédé de précipitation par le zinc a repris faveur depuis que l’on trouve à acheter de l’oxyde de zinc gélatineux et soluble dans l’acyde acétique.

Enfin un petit inconvénient du procédé Pauli consiste en ce que le chlorure de calcium contenu dans les boues AAeldon cause une perte d alcali, et détermine peut-être la production du composé encore peu conuu NaO.CO^, GaO,CO^ -p 5110 qui est insoluble.

M. Merle a proposé de faire traverser le bain des lessives par un courant électrique. Les composés réducteurs s’oxydent au pôle positif tandis que le fer réduit se dépose à l’autre pôle.

Procédé par carbonatation. — Dans un certain nombre d’usines, on désulfure les lessives par l’action d’un courant d’acide carbonique. Le- sulfure de sodium est transformé en carbonate, ainsi que les silicates et les aluminates. 11 se forme d’après M. Sebeurer-Kestner, un précipité pulvérulent blanc de silicate d’alumine ayant pour formule 2Al-0%3Si0^ 4- OHO. En même temps la soude caustique passe à l’état de carbonate.

L’acitle carbonique est fourni soit par les gaz des foyers, soit par la décomposition du calcaire. L’oxygène qui l’accompagne ne peut être qu’avantageux.

L’opération ne peut se faire dans des fours à coke qui seraient bouchées rapidement par les dépôts ; on emploie le plus souvent de grands cylindres en tôle dans lesquelles le liquide descend en ruisselant le long de chaînes.

Élimination du ferrocyanure. — Williamson a proposé en 1866 de chauffer la lessive concentrée à une température de 155° sous pression. Le ferrocyanure disparaîtrait rapidement. D’après M. Lunge, ce procédé aurait été abandonné parce qu’il coule trop cher et qu’il se forme dans les chaudières des incrustations dangereuses. D après M. Hurter de Widness la précipitation du ferrocyanure a bien lieu à 180° mais pas à 155°.

M. Ilurtcr a trouvé qu'à 180° tout le ferrocyanure est détruit et transformé en sull'ocyanurc. La réaction exige donc l’intervention d’une combinaison sulfurée qui est 1 hyposulfite de soude. Si l’on chauffe en vase clos des dissolutions contenant du fei rocyanure et du polysulfure, on trouve qu’il se fait du sulfocyanure do >udui.n a des températures qui varient de 128» à 140° suivant le polysulfure employé. Le peutasulfure de sodium est le plus énergique. Dans les lessives de .soude ce corps n’existe pas et il faut recourir à l’hyposulfite. De l’hyposulfile de soude chauffé eu vase clos à 180° avec du ferrocyanure ne transforme que la moitié de ce corps en sulfocyanure :

2NaW,y= -p 5NaO,S^O*= NaFe»Cy=-4- SNaCyS + 5NaO,SO’-.

Mais SI on emploie en même temps du carbonate de soude, la décomposition est complété :

INuM' eCy^H- r)NaO,SW-f- 2NaO,CO* -t- HO = SNaCyS -+- SNaO.SO® -1- Na0.110.2G0^-|-FeÜ.

LESSIVAGE DE LA SOLDE BRUTE. 005

En présence do sulfure de sodium, l’oxyde de fer se transformerait en sulfure, qui resterait dans la liqueur, il faut donc n’opérer que sur des lessives oxydées.

En réalité il ne faut que 5 équivalents d’hyposulfite pour 2 de ferrocyannre, par ce que ce dernier corps se décompose déjà partiellement lui-même en ammoniaque et formiate de soude :

2Na*FeGj=-l- 5NaO,S^O^+ 4NaO,CO^ -t- 5HO=5NaCyS-(- 5NaO,SO^-l-NaO,G^HW4- AzH^* -h 2(NaO,HO,2GO^) -H 2reO.

Gomme la température de 180" correspond à une pression de vapeur de 10 atmosphères et que les lessives attaquent énergiquement les tôles, on ne peut songer à employer une chaudière ordinaire pour faire cette réaction. M. llurter, associé avec MM. Garey et Gaskell ont donc eu recours à un serpentin en fer.

On commence par traiter les lessives par un courant de gaz oxygène et acide carbonique provenant par exemple d’un four à soude, pour carbonater la soude caustique, et transformer le sulfure en hyposulfite, ce qui en produit une quantité assurément suffisante. On continue l’opération jusqu’à ce que 5 à 7 pour 100 de la soude soient passés à l’état de bicarbonate, ce qui demande environ deux heures avec une lessive de 16 à 20 pour 100 de caustique. L’opération se faitdans un cylindre de 4 mètres de hauteur sur 2'".,'>0 de diamètre, où le gaz est insufflé au moyen d’un injecteur Kœrting. Lorsque la dose de bicarbonate est convenable, presque toute l’alumine est précipitée, et toute la silice est éliminée. Il ne faut pas négliger d'arriver à ce résultat pour que les tuyaux du surebauffenr ne soient pas obstrués par du silico-aluminate de soude.

tig. 271.

Les liqueurs oxydées sont mises à déposer, puis filtrées dans un récbauffeur chauffé à 100“, puis introduites dans le surebauffeur proprement dit. La figure 271 représente le premier type d’appareil de MM. Hurter, Gaskell, Deacon et G'“. Les autres types diffèrent par la disposition du serpentin.

La liqueur filtrée est prise du réchauffeur par une pompe A à 5 corps, qui refoule par minute 54 litres de lessives dans un serpentin B en fer Ibrgé de 400 mètres de long et de 5 centimètres de diamètre. On a reconnu par expérience sans

Cil connaître la raison que le liquide doit circuler de haut en bas. On place d’habitude une soupape de sûreté V à l’entrée du foyer, quoiqu’on puisse s’en passer; par contre le manomètre m est indispensable, et doit être divisé jusqu’à 40 atmosphères. Le serpentin à sa sortie du four se termine par un cylindre en fonte e, dont le couvercle est traversé par un tube en fer fermé au bout pour recevoir mi thermomètre.

Les gaz du foyer D s’élèvent par une cheminée S jusque près de la voûte pour en redescendre uniformément en léchant les tuyaux et ressortir par un carneau traînant, dont on règle le tirage. L’intérieur du four est garni de briques, comme un régénérateur, pour maintenir la température autant que possible au même degré.

Les liquides s’échappent du serpentin en forçant une soupape s chargée à 15 ou 20 atmosphères, afin qu’on soit sûr de maintenir la pression voulue dans l’appareil. On emploie deux soupapes afin d’éviter les arrêts pour réparations. A la sortie il se fait une ébullition subite, la liqueur passant d’une pression aussi élevée à la pression atmosphérique et la liqueur se concentre du fait môme.

L’appareil produit par semaine 80 tonnes de soude pure, et ne demande de réparations qu’au bout de 6 mois de travail ininterrompu.

Résidu du lessivage — marcs ou charrées de soude. — Le résidu insoluble qui forme environ 55 pour 100 du poids de la soude brute, contient presque tout le soufre du sulfate, ainsi que toute la chaux du mélange. 11 constitue une niasse grenue, humide, friable, de couleur variant du gris jusqu’au noir nuancé de vert. A l’état humide, il pèse presque autant que la soude brute. 11 a une réaction faiblement alcaline, et se compose presque exclusivement de carbonate de chaux caustique et de sulfure de calcium.

La composition du résidu varie naturellement beaucoup avec la composition du mélange pour soude.

Le tableau suivant donne nue idée de la composition habituelle des charrées.

LESSIVAGE LE LA SOULE MUTE

On appelle sel de soude le produit alcalin obtenu par l’évaporation des lessives. Tantôt on évapore à sec d’un seul coup les lessives de façon à obtenir des sels caustiques, c’est le cas de la plupart des usines de Marseille, tantôt on recueille méthodiquement les produits qui se séparent pendant la concentration, et on sépare diverses qualités de sel .

Procédk îiarseili.ais. — La concentration des lessives est commencée dans de grandes cbaudières sous lesquelles on utilise la chaleur perdue des fours à soude

Fi^v. 272.

ou du four à calciner, puis les lessives concentrées sont évaporées par la llammc directe dans un four à réverbère {fig. 272). La sole de ce four établie comme celle des fours à soude est de plus protégée contre les infiltrations par une couche de sel de soude fondu de 15 à 20 centimètres. La voûte est plus élevée que dans les fours à soude pour que le sel ne soit pas en contact avec les gaz du foyer, mais chauffé par la réverbération de la voûte, et pour qu’il soit plus sûrement placé dans le mélange gazeux oxydant qui arrive par l’ouvreau de travail. L’autel et le rampant sont assez élevés. A la sortie du four les gaz peuvent être dirigés par une manœuvre de registres soit dans le carneau qui court sous les bassines de concentration, soit dans la cheminée de l’usine. Enfin on prend souvent la précaution d’établir un registre en dalles réfractaires entre le foyer et le leur, de façon à intercepter la

gQf5 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. '

cüiiimunicatioii lors du cliargcmcat du foyer, iiQn d’éviter un eiilraiiiemcnt do cendres dans le sel de soude.

Dans la figure ci-jointe les chaudières sont placées sur le four même; elles reposent sur dos murettes qui forment les cloisons des carneaux. Cette disposition qui économise beaucoup de place peut d autre part être très gênante dans le cas où une chaudière viendrait à se trouer ; car la lessive occasionnerait de grands dégâts dans la voûte.

On donne généralement à la surface d’évaporation des chaudières une fois et demie ou deux fois la surface de la sole.

Quand on veut avoir de beau sel de soude par ce procédé d’évaporation direct, il faut employer un excès de craie dans le mélange pour soude brute, de façon à obtenir des lessives fortement caustiques, dont l’alcali libre diminue la solubilité du sulfure de sodium. On compte généralement 102 de craie sèche pour 100 do sulfate. D’autres fois on ajoute pour arriver au même but quelques kilogrammes de chaux en poudre dans les bassins de clarification. — Le sulfure de sodium ne doit pas dépasser 1 à 1,5 pour 100 de matière sèche.

On pousse rapidement la concentration dans les chaudières sans atteindre l’ébullition, et la lessive est bonne à siphonner dans le four lorsqu’elle marque environ 56" B au chaud. Les ouvriers n’ont pas besoin de se guider d’après l’aréomètre. Ils jugent que la lessive est à point lorsqu’elle fait la toile, c’est-à-dire lorsqu’elle commence à se couvrir d’une pellicule saline. 11 est essentiel d’attendre l’apparition de ce phénomène pour que le sel de soude qui garnit la sole du four ne soit pas dissous par la lessive. Le transvasement de la lessive dans le four se fait au moyen d’un siphon en fer creux qui coule dans une rigole en tôle placée dans l'ouvreau.

La petite branche du siphon doit être maintenue à 20 ou 25 centimètres du fond des chaudières pour ne pas aspirer les parties troubles du fond.

On est obligé d’écailler de temps en temps les chaudières pour enlever les incrustations consistant principalement en sulfate de soude et chlorure de sodium.

Suivant les dimensions des fours on produit de 400 à 1200 kilogrammes de sel de soude par opération. Les cuites de 1200 kilogrammes durent 12 heures, celles de 600, 6 heures, celles de 400, 5 heures. On arrive donc à la même production totale. Au point de vue du charbon et de la main-d’œuvre les grands fours sont les plus économiques, mais ils demandent beaucoup de soin de la part de l’ouvrier pour fournir du beau sel.

Admettant le cas d’une production moyenne de 500 à 600 kilogrammes en 6 heures, voici comment on mène l’opération :

Le four étant vidé, on syphonne une nouvelle charge. Pendant ce temps, le chauffeur intercepte la communication entre le foyer et le four, nettoie sa grille et la charge fortement. Le four étant chargé, on ouvTe le tirage en grand pour pousser 1 évaporation le plus vite possible, et au bout d’une demi-heure, on recharge le feu, et on établit le tirage sous les chaudières alimentées au niveau voulu.

Quarante-cinq a cinquante minutes après le début de l’opération, la lessive commence à se recouvrir d’une croûte rougeâtre qu’on abat avec un râteau ; cette opération se répète à intervalles de cinq minutes environ; entre deux on a soin de fermer I ouweau. A mesure que l’évaporation s’avance on diminue le tirage afin d’éviter une trop grande production de fumée.

Au bout de deux heures à deux heures et demie, la lessive est évaporée. On commence alors à détacher le sel du fond de la cuvette, on retourne et on brise les mottes, puis on commence à ramener tout le sel vers l’autel en le divisant soi-., gneusement; quand l’arrière du four est sec, on y pousse le sel : en le promenant ainsi, on achève de le dessécher. Ce travail dure environ’ une demi-heure. Vient ensuite la période d’oxydation- destinée à détruire les sulfures et les matières organiques.

Le sel est au voisinage du rouge, on le promène de l’avant à l’arrière du four en le divisant le plus possible, de façon à en soumettre toutes les particules à l’action du courant d’air oxydant qui pénètre par l’ouvreau et par le foyer dont le feu doit être bien clair. La désulfuration dure environ trois heures. On reconnaît qu’elle est terminée, quand un échantillon ne noircit plus le plombite de soude.

11 est essentiel que pendant cette opération le feu soit clair et oxydant. Aussi, dans certaines usines, emploie-t-on pour le chauffage de ces foyers des briquettes qui permettent de charger beaucoup le foyer, et laissent sur la grille du coke suffisamment divisé et en assez grande abondance pour qu’on ait un courant oxydant pendant la période finale du coup de feu, et qu’on ne soit pas obligé de recharger le foyer à ce moment.

Le travail de désulfuration est délicat ; il faut, en effet, donner un coup de feu à ce moment sans faire fondre le sel, qui est d’autant plus fusible qu’il contientplus de soude caustique et plus de sel marin. Les grains fondus deviennent trop compacts pour se laisser désulfurer.

L’ouvrier décharge enfin son sel dans un wagonnet de tôle et le porte au magasin, où, après refroidissement, on le passe à la claie. Les morceaux ayant plus de 15 à 20 millimètres sont toujours moins blancs que les autres, on les sépare donc et on les rejette dans les bacs de lessivage.

Voici, d’après M. Naville, quelques analyses de sels caustiques préparés par ce procédé :

rexxa

raxxx.

cuexx.

sr-roxs.

SALINDHES.

Dcgie alcalimetnf(uc. . .

Degré caustique .

Carbonate de soude. . . .

hydrate de soude .

Sulfite .

Sulfate .

Chlorure de sodium ....

Aluminato de soude ....

Silicate .

Sesquioxyde de fer . . .

Insoluble .

Eau et perle .

Le sel obtenu varie d’ordinaire entre 80 et 80“ D.

On obtient 100 kilogrammes de sel de soude avec 245 à 250 kilogrammes de soude brute.

On dépense environ 100 Idlogr. de charbon pour calciner 100 kilogr. de sel de soude.

Quelquefois ce procédé est appliqué pour obtenir du carbonate de soude de lessives préalablement carbonatées.

Au lieu de concentrer les lessives avec chauffage inférieur, on les concentre parfois à feu nu, au moyen des gaz du four à sel ; on obtient ainsi du sel moins caustique, par suite de l’absorption de l’acide carbonique pendant cette période préliminaire ; absorption plus active dans les lessives plus étendues que dans celles qui sont fortement concentrées. On perd aussi un peu d’alcalinité par suite de l’absorption de l’acide sulfureux produit par la combustion de la houille.

CONCENTRATION AVEC FRACTIONNENIENT.

Action de l'évaporation. — Lorsqu’on concentre une lessive brute, il arrive un point où il commence à se former un dépôt de cai’bonate de soude qui va constamment en croissant avec les progrès de l’évaporation. Dans ces liqueurs concentrées et chaudes, le carbonate de soude donne de petits grains cristallins de sel monohydraté (NaO, CO'^ + HO). Les autres sels ne commencent à se déposer qu’à une phase plus avancée de la concentration.

On peut donc, en pêchant les sels au fur et à mesure de leur production, comme dans le travail du sel marin, retirer des lessives du carbonate de soude relativement très pur, et surtout le séparer de la soude caustique. Suivant la phase de l’opération, le sel de soude pêché titre de 80 à 90” D.

Le dépôt des sels étrangers ne peut être prévu à priori en partant de la composition des lessives et de ta solubilité propre à chacun- d’eux. On sait, en effet, que, lorsque plusieurs sels se trouvent ensemble en dissolution, ils exercent l’un sur l’autre une influence souvent très importante au point de vue de la solubilité .

La question de la séparation des sels dans une lessive de soude concentrée et chaude a été étudiée avec soin par M. Kolb, et les deux exemples suivants que nous lui empruntons montrent combien le phénomène s’écarte de ce qu’on peut prévoir à priori.

Une lessive présentant la composition A fut soumise à l’évaporation, et on prit des échantillons des dépôts salins à sept degrés différents de concentration. On a obtenu les résultats suivants (le volume de la lessive correspondant à chaque essai étant rapporté au volume de la lessive quand a apparu le premier dépôt) :