xygène

Azote 4934 5 -|- 17084

Donc en définitive le rapport du volume gazeux sortant des fours à pyrite, au volume gazeux sortant des fours à soufre pour la combustion du même poids de - , 8.1459 ^ ^

soufre, est -g^gg- = 1.314.

Pour laisser aux gaz le même temps de contact dans les appareils, il faut donc que le cube des chambres soit 1.314 fois plus grand dans le premier cas que dans le second, ainsi que nous l’avons dit.

On peut, quand on est obligé de forcer la marche des chambres, laisser un excès moindre d’oxygène, à condition de surveiller très soigneusement la marche de l’usine et descendre jusqu’à 5,5 0/0 : il n’y a pas d’avantage à en introduire trop, car un trop grand excès agit évidemment comme un gaz inerte, retarde les réactions, dilue les vapeurs nitreuses, et doit augmenter leur perte, tout en diminuant les rendements.

A la sortie des fours à pyrite, le mélange gazeux, abstraction faite des vapeurs nitreuses qui l’accompagnent, est formé d’acide sulfureux, d’oxygène et d’azote. L’acide sulfureux occupant le volume de l’oxygène qui lui a donné naissance, il en résulte que la somme des volumes tles deux premiers gaz augmentée du volume employé à oxyder la quantité de fer équivalent au soufre de l’acide sulfureux devrait former les 0,21 du volume total. Ainsi en désignant par a, b, c les trois volumes on devrait trouver ;

On ne trouve jamais cette relation; mais le premier membre est toujours inférieur au second. Cette différence provient de ce qu’il se forme dans les fours une certaine proportion d’acide sulfurique, ce qui fait disparaître du mélange gazeux une partie de l’acide sulfureux, et la quantité d’oxygène nécessaire pour transformer cet acide sulfureux en acide sulfurique. Il en résulte un appauvrissement apparent des gaz, puisque, d’une part, le mélange a perdu de l’acide sulfureux et de l’oxygène et que, d’autre part, on y retrouve la quantité d’azote qui accompagnait tout l’oxygène ainsi dissimulé.

Ce phénomène paraît devoir être attribué à l’action de sesquioxyde de fer qui transporte l’oxygène sur l’acide sulfureux (Scheurer-Kestner, 1875). En effet, si on grille de la pyrite dans un tube contenant de l’oxyde de fer chauffé au rouge on trouve une forte proportion d’anhydride sulfurique dans le mélange gazeux. D’autre part on admet que la pyTite avant d’être au rouge s’oxyde partiellement et donne des sulfates qui se décomposent plus tai’d en acide sulfurique anhydre et oxyde de fer. C’est proljablement cette cause qui détermine la production des nuages hlancs qui dégage la pyrite au moment où on l’allume.

On n’a pas encore publié de renseignements précis sur la modification introduite par ce phénomène secondaire dans la composition du mélange gazeux.

Il est clair qu’un trop fort tirage appauvrira les gaz en introduisant un excès d’air inerte : un tirage trop faible produira accidentellement l’effet inverse.

Comme la mai’che de chaque four est périodique, les gaz dégagés n’ont pas une composition constante : ainsi M. Scheurer-Kestner indique pour une même journée les taux de 6,5— 6 — 8 — 9 — 8,7 p. 100. On obtiendra toutefois une assez grande régularité en combinant les fours en batteries et alternant régulièrement les charges.

Les chiffres donnés ci-dessus à prop os de la composition des gaz fournis par les fours à pyrite supposent implicitement l’emploi de pyi’ite de bonne qualité; avec de

la pyrite pauvre, il faut presque toujours donner un excès d’oxygène pour obtenir la combustion ; avec des pyrites contenant du zinc, du plomb, du carbonate de chaux, etc., il se fixe nécessairement du soufre et de l’oxygène dans les résidus, et le mélange gazeux s’appauvrit beaucoup, et peut arriver à ne contenir que 5 à 5,5 pour 100 d’acide sulfureux.

La production des vapeurs nitreuses dans les fours n’introduit qu’une modification insignifiante dans les résultats indiqués ci-dessus. En effet, supposons que l’on décompose 4 parties de nitrate de soude pour 100 parties de soufre brûlé, on mélangera dans le courant gazeux 2,96 parties d’acide nitrique. Comme la densité des vapeurs de l’acide nitrique diffère très peu de celle de l’acide sulfureux, il en résulte qu’il entrera 2,96 volumes d’acide nitrique pour 200 d’acide sulfureux, soit 1,48 pour 100 du volume de l’acide sulfureux. Si le taux vrai d’acide sulfureux dans les gaz est 8,59 pour 100, la perturbation produite est 0,15 pour 100, ce qui est presque insignifiant.

Pour surveiller la marche de la fabrication on a besoin de connaître la composition des gaz ; nous donnerons donc quelques renseignements à ce sujet.

Dosage de l'acide sidfureux. — La méthode la plus rapide pour doser l’acidc sulfureux consiste à faire réagir un volume mesuré du mélange gazeux sur une quantité connue d’iode en présence d’amidon. L’iode se trouve transformé en acide iodhydrique d’après la relation ;

SO^-t- 1+ 2 HO = SO% HO -h Hl.

L’acide iodhydrique n’a pas d’action sur l’amidon ; si donc l’on fait passer une quantité de gaz suffisante pour décolorer l’iodure d’amidon, on déduit par un calcul simple du poids d’iode employé la quantité d’acide sulfureux qui existait dans le mélange.

On emploie 10‘=‘> de solution décime d’iode contenant •12e^7 d’iode par litre, 10 centimètres cubes correspondent donc à 52 milligrammes d’acide sulfureux, soit 1 . Il est généralement inutile dans ces dosages industriels de tenir compte de

la température et de la pression; alors le taux pour cent x d’acide sulfureux correspondant à un volume a de gaz recueilli après l’action de l’iode est fourni par la relation simple :

La courbe annexée à la figure 114 fournit sans calcul les résultats de l’analyse. Si l’on veut déterminer exactement le taux pour 100, en tenant 'compte de la température et de la pression, on emploie la formule :

dans laquelle a représente le nombre de centimètres cubes de gaz recueillis après

l’action de l’iode, t la température actuelle, h la hauteur de solution d'iode à vaincre pour que le gaz barbote. On trouve dans les tables de Bunsen les coefficients

J et 14-0,000566 I.

L’appareil représenté fig. 114 convient pour ce dosage. Le tube incliné A en verre de cinquante centimètres de long contient de l’eau chargée d’une trace d’iode et d’empois d’amidon, il communique d’une part avec la source de gaz par le caoutchouc a et le tube de verre c qui plonge jusque dans la partie droite, et d’autre part avec un aspirateur B plein d’eau dont on règle l’écoulement par la pince de Mohr b. On commence par faire passer du gaz dans l’appareil jusqu’à ce que l’iodure d’amidon soit décoloré. Le tube étant alors plein d’un gaz identique à celui qu’il contiendra à la fin de l’expérience, on enlève rapidement le caoutchouc d, et on fait couler avec une pipette dans le tube 10*^“ de la solution d’iode. On referme et on agite le tube jusqu’à ce que tout son contenu soit bleu. On commence! faire couler doucement l’eau de l’aspirateur et, dès que la première bulle de gaz tend à s’échapper du tubec, on recueille le liquide qui s’écoule dans l’éprouvette graduée G. On arrête l’aspiration aussitôt que la coloration bleue disparaît, et on mesure l’eau recueillie dans l’éprouvette. Le nombre m de centimètres cubes sur l’éprouvette fournit l’élément du calcul.

Avec un tube muni d’une boule un peu grosse, on peut faire plusieurs expériences sans avoir rien à démonter. Mais si on laissait le liquide trop se charger d’acide iodhydrique, les résultats seraient entachés d’erreur, parce que l’acide iodhydrique se décompose spontanément et met en liberté de l’iode qui colore en bleu l’amidon.

La présence de vapeurs nitreuses fausse les résultats, mais faiblement ; car elles réagissent à la fois sur l’acide sulfureux et sur l’acide iodhydrique, d’après les relations suivantes ;

AzO‘ 4 2SO^ 4 2HO = 2SO.’> 110 4 AzO^

Az0^4 S0^4 H0= S0.’'’H0 4Az0^

AzO'‘H-2I11 =:2H04 2l4Azœ

AzO^*4H1 =H0 4I-^Az02

L’action sur l’acide sulfureux est très faible dans des solutions aussi étendues, mais l’action sur l’iode peut causer des erreurs sensibles quand on opère sur des gaz pris en queue des appareils et par suite pauvres en acide sulfui’eux. Dans ce cas il faut doser l’acide sulfurique formé dans la solution d’iode par le passage d’un certain volume de gaz.

10"'e de sulfate debaryte sont fournis par 5“«, 43 SO^=2“s, 744 SO^=0‘'S955.SOL

Donc 1“ d’acide sulfureux correspond à 10“«471 BaO. SO^'Si nous appelons a le nombre des centimètres cubes écoulés de l’aspirateur et m le nombre de milligrammes de sulfate de baryte recueillis, le taux pour 100 x d’acide sulfureux est ;

^ ^ 77H-aXl0.471

Dosage de l’oxygène. — La méthode la plus rapide pour doser l’oxygène consiste à faire absorber ce gaz par une solution de chlorure cuivreux ammoniacal, après avoir éliminé l’acide sulfureux et les vapeurs nitreuses par l’action d’un alcali.

Fig. 114.

ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE-

La figure H5 représente un petit appareil imaginé par M. Sclilœsing et vulgarisé par M. Orsat qui convient parfaitement à cet usage.

La cloche laboratoire G remplie de petits tubes de verre et l'éprouvette G' dans laquelle elle plonge contiennent une solution de potasse caustique à 40“ B., la cloche D qui plonge dans l’éprouvette D' contient un rouleau de toile de cuivre rouge qui en se dissolvant dans le mélange de chlorhydrate d’ammoniaque et d’ammoniaque qui le baigne (2 vol.

chlorhydrate saturé à froid et 1 vol. ammoniaque de commerce) forme le chlorure cuivreux. La cloche mesureur E, divisée en 100 parties d’égale capacité, est contenue dans un manchon A plein d’eau. Elle se termine en haut par un tube capillaire t muni de 4 robinets en verre bien rodés, a communiquant avec la source de gaz, h avec l’atmosphère, c avec la cloche D, d avec la cloche G. En bas le mesureur est rejoint par un tuyau de caoutchouc assez long avec la tubulure inférieure du flacon B contenant de l’eau acidulée avec de l’acide sulfurique.

Les cloches D et G sont remplies du réactif jusqu’à un trait de repère tracé sur la partie capillaire qui les termine.

Pour faire une analyse, on commence par remplir des gaz à essayer, la conduite, en la mettant en communication avec un aspirateur M (poire en caoutchouc, trompes, souffleur à jet d’air ou de vapeur), puis le robinet a étant fermé, on ouvre le robinet b et on soulève le flacon B pour chasser l’air du mesureur ; on ferme b, on ouvre a et on abaisse B, le mesureur se remplit de gaz ; on répète deux fois cette opération, afin d’être sûr que l’appareil est bien purgé. Le flacon B étant reposé sur son support, la cloche mesureur est remplie jusqu’au trait 100. On ferme alors a, on ouvre le robinet d et par la manœuvre du flacon B on fait passer le gaz dans la cloche G où l’acide sulfureux et les vapeurs nitreuses sont absorbés. La potasse qui enduit les parois de la cloche et les tubes de verre qui la garnissent absorbe en quelques secondes les vapeurs acides. En faisant repasser les gaz dans le mesureur puis dans la cloche G, on est sûr que l’absorption est complète; alors on fait retourner les gaz dans le mesureur en abaissant convenablement le flacon B, on ferme le robinet d lorsque la potasse affleure le trait de repère. On soulève le flacon B de façon que l’eau y occupe le même niveau que dans le mesureur : le volume disparu représente l’acide sulfureux et les traces de vapeurs nitreuses. On opère de même pour absorber l’oxygène par le chlorure cuivreux.

L’opération exige à peu près 2 minutes. Pendant ce temps la pression barométrique et la température du manchon ne changent pas. Les lectures donnent donc exactement les colonnes des résidus.

Quand on analyse les gaz en queue des appareils, il est inutile d absorber les composés acides parce que leur volume est négligeable.

Mise en marche de l'usine. — Lorsqu’on veut mettre en marche un système de chambres de construction nouvelle, il faut commencer par verser un liquide dans le fond des chambres à un niveau tel que le bord des parois y soit immergé ; toutefois il y a intérêt à atteindre dès le début à peu près le niveau normal. Il est bon d’employer pour cela de l’acide sulfurique. Quelquefois on se borne à verser de l’eau dans les cuvettes, mais ce procédé est très mauvais, parce que l’acide nitrique ou les vapeurs nitreuses se condensent dans l’eau et corrodent le plomb.

Le mieux est de partir avec de l’acide marquant à peu près 45“ B, et d’en employer assez pour remplir les cuvettes jusqu’à 10 ou 12 centimètres du fond.

Lorsque les chambres sont prêtes, on s’occupe de mettre en route les fours.

Lorsqu’on opère avec le soufre, on commence par chauffer le four en allumant du feu sous la sole. Les produits de la combustion sont dirigés en dehors par une cheminée provisoire. Lorsque le tour est assez chaud on charge le soufre, et on l’allume avec une barre de fer rougie. La combustion se propage, au bout d’un quart d’heure toute la sole est en feu, et on commence à charger régulièrement.

Les fours à pyrite sont échauffés au bois ou à la houille jusqu’à ce que les parois et la voûte soient portées au rouge vif. Il faut pour cela plusieurs jours. A ce point, dans la plupart des fours on charge d’abord des résidus pour couvrir la grille, puis de la pyrite que l’on allume soit avec du combustible, soit avec des pjTites enflammées empruntées aux fours voisins s’il y en a déjà en feu. Tant que le four contient un mélange de combustible et de pyrites, on évacue les produits au dehors. Dans les fours à poussière, on peut souvent charger directement les pyrites sur les tablettes chauffées au rouge.

Une fois que les fours sont en train, on établit la communication avec les chambres, et on règle le tirage de façon à atteindre la consommation régulière.

Il est clair que l’on doit commencer de suite à introduire l’acide nitrique, ou à produire les vapeurs nitreuses ; au début on force la consommation de ces produits, puisqu’il s’agit de constituer dans l’appareil un stock considérable de vapeurs nitreuses. On peut partir avec 12 ou 14 parties de nitrate de soude pour 100 de soufre, jusqu’à ce que la lanterne de queue jaunisse sensiblement, ensuite on diminue peu à peu la consommation. Avec Tacide nitrique, on arrive assez vite à constituer le stock nécessaire; il faut toutefois opérer avec précaution, pour ne pas laisser arriver d’acide non décomposé dans la cuvette.

Il faut dès lors suivi'e la marche de l’appareil avec grand soin. Aussitôt qu’il commence à se condenser de l’acide sur les parois, ce qui arrive vers le second jour, on donne peu à peu la vapeur d’eau. Il ne faut pas l’injecter dès le début, parce qu’on diluerait trop l’acide de la cuvette. Dès lors toutes les conditions de marche sont réunies, et vers le quatrième jour l’usine doit être en service courant.

Lorsqu’on a atteint ainsi la période normale de fabrication, une surveillance de tous les instants devient superflue. Le fabricant doit dès lors se rendre compte trois

ACIDE SULFÜRiaDE.

OU quatre fois par jour de la marche de ses appareils, de façon à atteindre le plus fort rendement avec la plus faible dépense de nitrates et à obtenir l’acide le plus concentré possible sans attaquer le plomb des chambres.

Son attention doit principalement se porter sur la marche des fours, le degré de tira'^e, les températures des chambres, le degré et la nature de l’acide condensé, la composition des gaz en queue, de façon qu’il puisse régler, d’après ces observa^ tions, l’introduction de l’air, de la vapeur d’eau et des vapeurs nitreuses.

Marche des fours. — Nous avons donné à propos des fours à pyrite les indications nécessaires pour obtenir un bon grillage.

Pour régler l’arrivée de l’air, on sait qu’on doit trouver par l’analyse des gaz 11 pour 100 d’acide sulfureux dans le cas des fours à soufre, 8,5 pour 100 dans le cas des fours à pyrite, en tète des chambres, tandis qu’en queue il doit y avoir de 5 à 6 pour 100 d’oxygène. Les observations suivantes caractérisent une bonne allure, à défaut de l’analyse :

Les fours né doivent pas refouler, et la flamme doit s’élever verticalement sans s’incliner d’une façon sensible vers la base de sortie. Si l’appareil est formé, comme c’est le cas général, de trois chambres communiquant par des tuyaux de 50 à 60 centimètres de diamètre, on devra observer dans la première chambre un léger refoulement de 1,5 à 2 millimètres, la deuxième chambre devra être très sensiblement en équilibre avec la pression extérieure, et la troisième présenter une aspiration extrêmement faible. En un mot on doit donner un tirage juste suffisant pour produire le mouvement des gaz. Bien que nous ayons déjà insisté sur la nécessité de bien régler le tirage, cette question est si importante que nous croyons devoir encore y revenir. Un tirage exagéré détermine dans les fours à soufre la sublimation du soufre, dans les fours à pyrite une combustion trop vive en certains points, d’où formation de loupes, à moins que l’afflux d’air ne soit tellement exagéré qu’il refroidisse le four ; en tout cas il en résulte de fausses rentrées d’air, un appauvrissement des gaz et des pertes de produits nitreux à la sortie.

Un tirage trop faible fait refouler les fours, élève leur température et peut déterminer la formation de loupes, le grillage devient incomplet, d’aboi’d le gaz peut s’enrichir en acide sulfureux, mais bientôt il s’appauvrit puisque tout le soufre n’est pas brûlé, enfin on perd du bioxyde d’azote à la sortie.

Nous avons vu comment la composition des gaz et les indications des manomètres permettent de régler les registres à l’entrée et à la sortie. On admet généralement que l’orifice de sortie doit être les 2/3 de l’orifice d’entrée.

Avec les minerais pauvres ou difficiles à brûler, ainsi qu’avec les fours qui permettent des rentrées d’air, les gaz sont toujours pauvres et il en résulte une diminution très sensible dans le rendement.

Température. — La température des chambres tend à s’élever pour plusieurs raisons : 1“ par suite de l’introduction des gaz chauds, et de la vapeur ; 2“ par suite des ré,actions chimiques qui se passent à leur intérieur; 3“ enfin par la condensation d’une partie des éléments gazeux. En revanche le contact sans cesse renouvelé de l’air sur l’énorme surface métallique qui les forme tend constamment à les refroidir. Mais la première influence tend toujours à l’emporter

sur la seconde, et la température des chambres est toujours supérieure à celle de l’atmosphère.

La première des causes d’échauffement est la plus considérable, aussi la température est toujours plus élevée en tète des appareils, et va en diminuant à mesure qu’on s’éloigne de l’arrivée des gaz, d’autant plus vite naturellement que la température extérieure est plus basse.

Les gaz, qui pénètrent dans une chambre, étant plus chauds que ceux qu’elle renferme déjà, s’élèvent presque de suite dans la partie supérieure, où la température se trouve par conséquent plus élevée qu’en bas. Les indications des thermomètres sont donc tr,ès différentes suivant la hauteur à laquelle ils sont placés. Mais la différence va naturellement en s’atténuant à mesure que les gaz se refroidissent. Ainsi si l’on imagine deux coupes transversales faites dans la grande chambre, l’une près de l’entrée des gaz, l’autre à la sortie, on pourra trouver comme différence de température entre le haut et le bas environ 10“ dans la première et 5 ou 6 dans la seconde. Si l’on fait une section longitudinale, on pourra trouver, ainsi que le montre une expérience de M. Schwarzemberg déjà citée, une différence de 2 ou 5 degrés en haut d’une extrémité à l’autre, tandis que la température est uniforme en bas sur une même horizontale, à quelque distance de l’orifice d’entrée.

Il n’y a pas unanimité entre les fabricants au sujet de la température la plus favorable à la bonne marche des chambres. Toutefois on estime pi’csque toujours quelle doit rester entre les limites de 40“ à 60“. En dessous de 40“, surtout dans les chambres qui reçoivent de la vapeur d’eau, on pourrait avoir à craindre une condensation de vapeur qui diluerait inutilement l’acide, et pourrait entraîner dans la cuvette de Tacide nitrique.

L’été, on observe souvent des températures supérieures à 60“ et atteignant même 85“ au plafond des chambres; dans ce cas, le rendement diminue sensiblement ; et si on donne un excès de vapeur d’eau on peut perdre des quantités notables de produits nitreux par suite de leur réduction en protoxyde d’azote, et même en azote. D’après Kuhlmann ce phénomène pourrait se présenter sous l’influence seule de l’élévation de température; mais c’est peu probable, puisque le rendement des usines où l’on emploie la tour de Glover vient contredire cette assertion.

Dans quelques fabriques où les réfrigérants sont insuffisants, ou bien dont les tours de Glover ne peuvent recevoir la quantité d’acide convenable, la température s’élève en tête, pendant l’été, à un degré encore plus élevé ; ces conditions sont déplorables, car, outre que le rendement diminue très sensiblement, le métal des chambres est promptement attaqué, et comme il joue beaucoup sous l’influence des variations de température exagérées, les feuilles se plissent, se déchirent et rompent leurs attaches. Il est donc très prudent d’augmenter la surface des réfrigérants, ou quelquefois simplement de les arroser plus abondamment : si l’on n’a pas disposé de réfrigérants et qu’on n’emploie dans ce but que la tour de Glover, on peut pendant l’été renverser la marche des gaz, de façon que la dernière chambre devienne la première, et vice versa : de la sorte les gaz se refroidissent dans leur trajet entre la tour de Glover et la chambre de queue devenue première chambre. C’est peut-être dans ces conditions qu’il y aurait intérêt à essayer l’emploi d’un pulvérisateur de Sprengel devant l’arrivée des gaz chauds.

En moyenne on trouve en tête des chambres 50 à 65“, au milieu 40 à 55“, et en

queue 30 ou ^O», et même moins quand on n’envoie pas de vapeur dans la dernière chambre.

Introduction de la vapeur d'eau et degré de l'acide. — On règle l’introduction de la vapeur d’eau d’après le degré de l’acide formé. Rappelons qu’entre la densité des gouttes recueillies sur les parois et celle des gouttes recueillies sur des terrines à l’intérieur de la chambre, il y a généralement une différence de 3 à 4 degrés, par suite de la condensation de la vapeur d’eau sur les parois. L’acide de la cuvette étant un mélange des deux présente une densité intermédiaire. La température extérieure a une influence considérable sur le degré des gouttes recueillies sur les parois; c’est donc du degré des gouttes provenant des terrines qu’il s’agira dans tout ce qui suit.

La marche de l’usine varie suivant qu’elle est pourvue ou non de condenseurs Gay-Lussac, car dans le second cas il faut s’attacher à ce qu’il sorte le moins possible de vapeurs nitreuses de la dernière chambre, et pour cela les retenir dans 1 acide sulfurique : or, pour arriver à ce résultat, on est obligé de faire intervenir un certain excès de vapeur d’eau, l’acide se trouve donc dilué. Il ne faut toutefois pas aller trop loin dans cette voie, car, outre qu’on serait grevé de frais de concentration exagérés, on arriverait à dissoudre dans l’acide de la cuvette de l’acide nitrique qui attaque le plomb avec une rapidité extrême. Anciennement on croyait devoir marcher à 30° B ; dans ces conditions on ne pouvait faire durer la chambre que 4 ou 5 ans, ce qui obligeait à employer un tambour en queue de réparation relativement facile ; maintenant on marche d’habitude entre 38 et 40°, ce qui prolonge la durée du plomb : d’après MM. Lunge et Naville on peut aller jusqu’à 4o° B, en ne dépensant que 2,7 à 2,9 de nitrate pour 100 d’acide à66° produit. Dans ces conditions chaque chambre a forcément son jet de vapeur. L’acide recueilli en queue étant très nitreux est renvoyé en tête pour qu’il se dénitrifie en présence des gaz sulfureux. On arrive à tirer de l’acide à 52° en moyenne, en marchant en tête de façon à obtenir des gouttes marquant 36 à 57° B.

Si l’on est pourvu d’un condenseur de Gay-Lussac, il est inutile de diluer tellement l’acide en queue. La troisième chambre sert principalement à refroidir et à sécher les gaz avant de les envoyer au condenseur, on n’y envoie donc généralement pas de vapeur. Toutefois, comme la production d’acide y est faible, les gouttes marquent ordinairement 50°; il ne faut pas descendre plus bas pour nepas trop étendre l’acide, et ne pas compromettre le plomb : l’acide est renvoyé en tête. •

On puise généralement l’acide dans la première chambre, d’habitude on s’arrange pour qu’il marque 54 à 55° ‘. Pour y arriver on règle l’introduction de vapeur de façon que les gouttes marquent 57° en moyenne en tête, et 54° au milieu.

On peut atteindre cette marche en introduisant toute la vapeur par un jet unique à la sortie de la tour de Glover. Malgré cette abondance d’eau en tête, l’acide y est toujours le plus fort, parce que c’est là que sa production est la plus abondante.

Toute la vapeur d’eau que l’on injecte dans la chambre ne reste pas dissoute dans

1. Dans beaucoup d’usines françaises on tire l’acide à 53°, les indications ci-dessus se trouvent alors un peu élevées.

Eî<CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

le mélange gazeux, lorsque la température des chambres n'est pas trop élevée. En effet nous avons vu que lorsqu’on emploie de la pyrite, 1 kilogramme de soufre brûlé correspond à l’introduction dans les chambres de 8146 litres de gaz à 0“ et 760 millimètres de pression. La température moyenne des chambres étant de 60°, à l’entrée, sous le ciel, la force élastique de la vapeur d’eau correspondant à cette température est 149'"“; le volume occupé dans ces conditions par le gaz est :

= 12 560 litres.

Le poids du litre de la vapeur d’eau étant O^'', 804545 à 0" et 760““, il en résulte qu’il peut exister dans ce volume de gaz

Or, pour transformer 1 kilogramme de soufre en acide sulfurique à 55" B (70"/„ SOMIO), il faut introduire dans la chambre l'',875 de vapeur, c’est-à-dire environ un cinquième en plus que la quantité comportée par la capacité de saturation des gaz. Un calcul semblable montre que si en tête la température est 50" seulement, auquel cas la force élastique de la vapeur d’eau est 92““, les gaz occupent un volume de 10 965 litres, et ne peuvent tenir en dissolution que 902«‘',5 de vapeur. On peut cependant fournir toute la vapeur d’eau nécessaire par un jet unique en tête, l’eau condensée reste à l’état de brouillard en suspension dans le mélange gazeux.

Lorsque la vapeur d’eau vient à manquer, l’acide sulfurique et l’acide nitreux se combinent pour former les cristaux des chambres de plomb ; il est rare que ces cristaux se déposent sur les parois, toujours plus humides que l’atmosphère de la chambre, mais on peut les trouver dans les tuyaux de communication. Ces cristaux se dissolvent sans se décomposer dans l’acide sulfurique de la cuvette dont le degré atteint rapidement plus de 55", et acquiert bientôt la propriété de faire effervescence avec l’eau en dégageant des vapeurs rutilantes. L’acide sulfurique continuant à se concentrer garde l’acide nitroso-sulfurique qu’il a dissous sans que l’acide sulfureux seul puisse le décomposer. On arrive donc à appauvrir rapidement l’atmosphère de la chambre d'un des réactifs les plus utiles. Pour le restituer il faudrait introduire un excès d’eau plus considérable que ne le permet la nécessité de conserver intact le plomb. On est donc réduit à tirer de l’acide chargé de produits nitreux, inconvénient très considérable, à moins qu’on ne fasse passer toute la production de l’usine dans la tour de Glover, où les produits nitreux sont remis en liberté.

Néanmoins, on doit êti’e économe de vapeur d’eau dans la dernière chambre, afin que les gaz puissent s’y sécher et s’y refroidir s’ils doivent se rendre ensuite au condenseur Gay-Lussac. 11 ne faut pas cependant diminuer à l’excès l’humidité en queue, car alors les réactions entre l’acide sulfureux et l’oxygène ne pourraient se faire, et l’on perdrait de l’acide sulfui’eux : dans ce cas la lanterne serait grise.

Un excès de vapeur d’eau présente des inconvénients tout aussi graves. L’acide se trouve dilué, et-de plus l’eau réagissant sur les produits nitreux les entraîne dans la cuvette sous la forme d’acide nitrique.

Si l’excès d’eau n’est pas trop grand, le mal n’est pas encore très sérieux, parce que tant que l’acide de la cuvette ne pèse pas moins de 45°, il laisse l’acide nitrique se décomposer rapidement sous l’influence de l’acide sulfureux ; mais quand le degré baisse encore, l’acide nitrique reste dissous, et la production d’acide sulfurique diminuant, la dilution va par le fait même déplus en plus vite ; l’acide nitrique augmente de plus en plus dans la cuvette et attaque rapidement le plomb. Pour remédier à ce défaut de marche, il faut se hâter de restreindre les robinets à vapeur et d’augmenter la charge de nitrate pour que la formation de l’acide sulfurique s’accélère et que le degré remonte.

L’excès de vapeur d’eau détermine une perte de produits nitreux qui sont réduits à l’état de protoxyde d’azote et d’azote, corps incapables de se réoxyder.

2SO® -I- AzO° +2 110 =: 2 (S0%H0) -+- AzO 3SO^ -f- AzO= H- 3 110 = 3 (SOMIO) + Az.

On s’aperçoit rapidement qu’on envoie un excès de vapeur d’eau à ce que le degré ..les gouttes diminue et à ce que la couleur des gaz pâlit.

Introduction des produits nitreux. — Lorsque la dernière chambre n’est pas suivie d’un condenseur Gay-Lussac, elle doit principalement servir à dépouiller les gaz de leurs produits nitreux, ainsi que nous venons de le voir. Or comme la production d’acide sulfurique n’est active qu’en présence d’un excès de produits nitreux, la dernière chambre ne compte que très peu pour la fabrication. On doit s’attacher à ce que la lanterne de sortie soit incolore.

Si au contraire l’appareil se termine par un condenseur, on règle l’introduction des produits nitreux de façon qu’il y en ait encore un excès en queue, et alors, pour, le même cube de chambre, on arrive à une production plus considérable ; en même temps on dépouille complètement les gaz de l’acide sulfureux.

Les produits nitreux, sous quelque forme qu’ils soient livrés à la fabrication, arrivent toujours en tète de l’appareil ; là ils rencontrent un gaz relativement riche en acide sulfureux, ils sont réduits, si bien qu’ils sont incolores; et on n’aperçoit par les regards qu’un brouillard blanchâtre : à mesure que l’on s’éloigne de la tête des appareils, le mélange s’appauvrit en acide sulfureux et, comme il y a en bonne marche un excès d’oxygène, incompatible avec la présence de bioxyde d’azote, la couleur jaune rougeâtre des vapeurs nitreuses devient de plus en plus sensible. En queue, il n’y a plus d’acide sulfureux et la lanterne d’entrée dans la colonne de Gay- Lussac doit être fortement rouge. S’il y a un regard en queue de la dernière chambre, le gaz doit y paraître un peu trouble, ce qui témoigne qu’il y a suffisamment d’eau dans la chambre.

Dès que la couleur pâlit, on est certain qu’il n’existe pas dans les chambres un mélange convenable d’acide sulfureux, d’air, de vapem* d’eau et de produits nitreux. Si elle disparaît, c’est qu’on laisse échapper un excès d’acide sulfureux; et celui-ci étant capable de décomposer partiellement l’acide nitroso-sulfurique qu’il rencontre dans le condenseur Gay-Lussac, en dégage du bioxyde d’azote qui forme un panache rougeâtre en dessus de la cheminée d’appel. Ainsi à défaut d’analyses la présence de vapeurs rutilantes à la sortie de la cheminée accuse un manque d’air.

L’acide de la cuvette, dans la première chambre, ne doit pas contenir de produits

206 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

nitreux. Si par hasard on y en trouve, il faut essayer l’acide des gouttes recueillies. Dans le cas où existeraient des produits nitreux dans l’acide de la cuvette et pas dans les gouttes, c’est que l’on aurait donné trop peu de vapeur, et que l’acide recueilli dans la cuvette étant ti’op concentré, aurait absorbé les vapeurs nitreuses. S’il y en avait dans les deux, c’est que l’alimentation d’acide nitrique serait trop considérable.

Dans les chambres du milieu on observe généralement une légère réaction nitreuse, dans la dernière elle doit êb’e sensible non seulement quand on essaye l’acide de la cuvette, mais surtout dans les gouttes. Cependant on peut y en trouver, bien que la lanterne de sortie soit grise. Cela peut provenir, ainsi que nous l’avons vu, soit d’un défaut, soit d’un excès de vapeur d’eau (le degré aréométrique indique de laquelle des deux causes il s’agit), ou d’un défaut d’oxygène (ce que montre l’analyse des gaz). 11 peut arriver que la lanterne soit rouge sans que l’acide en queue soit nitreux, il y a alors défaut d’acide nitrique, et la lanterne pâlit rapidement. Enfin la lanterne peut être grise et l’acide non nitreux, alors ou bien il y a un excès exagéré d’eau (ce que dénote le degré aréométrique), ou bien, ce qui est plus probable, un excès (accusé par le dosage de l’acide sulfureux en tète) ou un défaut d’air (accusé par le dosage d’oxygène en queue) ou un manque d’acide nitrique (indiqué par l’analyse de l’acide sortant du condenseur Gay-Lussac).

Les quantités d’acide nitreux dissoutes dans l’acide sulfurique sont toujours très faibles en bonne marche; il faudi'ait donc, si on voulait les doser, employer des méthodes très précises qui demandent un temps assez long. Pour les recherches rapides dont on a besoin dans la pratique on peut se contenter d’essais colorimétriques basés sur la réaction du sulfate de protoxyde de fer sur l’acide nitrique en présence de l’acide sulfurique. Il se produit au contact d’acide sulfurique nib’eux avec une solution concentrée de sulfate de protoxyde de fer, du bioxyde d’azote qui se dissout dans la solution ferrugineuse avec une coloration allant du l’ose au jaune brun le plus foncé suivant la quantité d’acide nitrique existant ; s’il y a beaucoup de produits nitreux il peut se faire une effervescence. Des essais faits méthodiquement peuvent donc fournir des renseignements assez précis.

Voici comment il convient d’opérer :

On introduit dans un tube à réaction de l’acide jusqu’à une hauteur de 10 centimètres et on verse au-dessus très lentement une couche de 1 centimètre de la solution concentrée de sulfate de fer, en ayant soin de ne pas mélanger les deux liquides. La coloration atteint rapidement son maximum.

M. Kolb a publié dans le bulletin de la Société industrielle de Mulhouse (1872) un tableau donnant la composition de l’acide sulfurique d’un appareil suivant les conditions de marche.

Nous voyons en résumé que la plupart des accidents que présentent les chambres se traduisent par une diminution de produits nitreux dans l’atmosphère. Aussi, lorsqu’ en étudiant les symptômes indiqués ci-dessus on est arrivé à supprimer la cause des accidents, faut-il augmenter momentanément l’introduction de l’acide nitrique ou, si on ne le peut pas, diminuer l’allure des fours. Souvent même on arrive à supprimer de suite les maladies des chambres en donnant plus d’acide nitrique, ce qui augmente la production d’acide sulfurique.

Lorsque les accidents continuent, leur suppression devient plus difficile et ils peuvent aller en s’aggravant, car la production d’acide sulfurique devenant plus faible, le tirage diminue, la proportion d’acide sulfureux augmente et les fours s’échauffent. On peut être forcé d’interrompre la fabrication, ou du moins de diminuer la charge des fours, jusqu’à ce qu’on ait remis les choses en l’état.

Rappelons que des effets semblables peuvent provenir de causes différentes, et que ce n’est qu’en comparant tous les symptômes fournis par la mesure du tirage,de la température, l’analyse des gaz en tête et en queue, le degré aréométrique des gouttes et de l’acide de la cuvette, leur teneur en produits nitreux, que l’on peut se rendre un compte exact de la cause des accidents, et y remédier à coup sûr.

THÉORIE DE LA FORMATION DE L’ACIdE SULFURIQUE DANS LES CHAMBRES DE PLOMB.

Nous avons dit, au début de cette étude sur la fabrication de l’acide sulfurique par la seule méthode employée en grand de nos jours, que la production de ce corps repose sur l’oxydation de l’acide sulfureux par l’oxygène atmosphérique, activée par l’intermédiaire des oxydes supérieurs de l’azote. L’examen que nous venons de faire des phénomènes qui se passent dans l’intérieur des chambres de plomb et des appareils auxiliaires,' va nous permettre d’aborder maintenant avec fruit l’étude des théo-

ries qui ont été tour à tour présentées pour expliquer les réactions qui concourent à la production de l’acide sulfurique.

Par la combustion du soufre on obtient directement de l’acide sulfureux avec des traces d’acide sulfurique anhydre. La transformation de cet acide sulfureux en acide sulfurique par l’action de l’acide nitrique présente deux phases distinctes : 1“ la réduction de l’acide nitrique en bioxyde d'azote, en passant par les deux états intermédiaires; 2" le transport sur l’acide sulfureux de l’oxygène de l’air introduit dans les chambres par l’intermédiaire de ce bioxyde d’azote.

Cette seconde phase est la plus importante, car la quantité d'acide nitrique introduite dans les appareils est beaucoup trop faible pour fournir par sa réduction aux besoins de la fabrication. En effet, si le nitrate de soude devait seul suffire à l'oxydation de l’acide sulfureux il faudrait, en admettant que la réduction fût complète,

pour 1 équivalent de soufre, soit 16 kilogrammes-^ d’équivalent de nitrate, soit

■^=17 kilogrammes ou pour 100 kilogrammes de soufre 106'^, 25 de nitrate de

soude. En pratique on emploie ‘/so environ de cette quantité.

Ainsi l’oxygène de l’air joue un rôle prépondérant, et les oxydes de l’azote ne lui servent en quelque sorte quede véhicule. Dansces réactions intermédiaires, l’oxygène forme avec le bioxyde d’azote des vapeurs rutilantes que nous avons appelées gaz nitreux.

Ancienne théorie. — La première étude scientifique sérieuse fut faite par MM. Clément et Desormes : elle remonte à 1806 {Annales de Chimie, 1806). Ils montrèrent que la quantité d’acide nitrique employée dans la fabrication ne peut fournir qu’une faible portion de l’oxygène nécessaire, et en conclurent que l’acide nitrique n’est qu’un instrument d’oxydation, et que le gaz nitreux prend l’oxygène à l’air, pour l’offrir à l’acide sulfureux dans un état qui lui convient. — Us ajoutaient ; « l’introduction de l’eau dans les chambres a pour but d’opérer le dégagement du gaz nitreux; .... la décomposition du gaz nitreux est quelquefois portée jusqu’à l’état d’oxydule d’azote, cela paraît provenir aussi d’une trop grande action de l’eau sur le gaz. »

Ces savants firent aussi connaître l’existence des cristaux des chambres de plomb, ,et leur firent jouer un rôle capital.

Ils admettaient que cette combinaison constitue une phase nécessaire de la fabrication. 11 se produisait d’abord une oxydation de l’acide sulfureux et l’acide sulfurique formé se combinait avec l’acide nitreux pour former les cristaux qu’ils avaient découverts : ceux-ci, en présence d’un excès d’eau, se décomposant et abandonnant, d’une façon continue et régulière, de l’acide sulfurique hydraté et des gaz nitreux. Les équations suivantes représenteraient leur façon d’envisager le phénomène :

. (1) 2SOH-.2 AzOL-h- ho ;=.2S0% AzO% HO H- AzO-

(cristaux)

(2) 2SO% AzO% HO + HO = 2(SO% 110) + AzO^

(3) 2Az0^> + 20 = 2AzOL

Ainsi l’acide sulfurique ne serait d’ajtrès cette théorie qu’un produit secondaire de la décomposition des cristaux de Clément et Desormes par ta vapeur d’eau.

ACIDE SDLEURIQUE. 209

En 181 2, II. Davy montra que les gaz sulfureux et nitreux secs ne réagissent pas l'un sur l’autre, mais qu’une trace d’eau détermine la production des cristaux des chambres. Il se rangea à la théorie de Clément et Desormes, ainsi que la Prevostaye. Gmelin, Gauthier, etc.

Théorie de Berzélius. — Toutefois les fabricants observaient très rarement les cristaux dans leurs chambres et considéraient leur présence comme un accident. Se basant sur cette notion pratique, Berzélius établit, en principe, contrairement à la théorie courante, que les cristaux des chambres n’exercent aucune influence sur la fabrication. D’après lui : « lorsque le gaz oxyde nitrique (bioxyde d’azote) entre en contact avec Pair, il se convertit, aux dépens de celui-ci, en acide nitreux qui, combiné avec l’humidité de l’air, produit des vapeurs d’acide nitreux aqueux. Le gaz acide sulfureux enlève à l’acide nitreux et l’oxygène dont il a besoin pour passer à l’état d’acide sulfurique, et l’eau nécessaire pour convertir celui-ci en acide sulfurique aqueux et se condenser ; quant à l’acide nitreux, il repasse à l’état de gaz oxyde nitrique, qui exerce ensuite la même action sur de nouvelles quantités d’acide sulfureux et d’air humide. » Cette double réaction se continue indéfiniment jusqu’à ce que tout l’acide sulfureux soit changé en acide nitrique, pourvu qu’il y ait toujours des quantités suffisantes d’oxygène et de vapeur d’eau.

Théorie de Péligot. — M. Péligot arriva à une conclusion identique à celle de Berzélius, en ce qui concerne le rôle des cristaux des chambres de plomb. Il montra en effet que non seulement la production des cristaux n’est pas indispensa* ble mais encore qu’elle n’a jamais lieu quand on réunit les conditions considérées comme les plus favorables à la production de l’acide sulfurique : en d’autres termes, qu’en bonne marche il ne doit jamais se former de cristaux. Mais il repoussait, en même temps, la théorie de Berzélius en ce qui concerne le mode de transport de l’oxygène par les produits nitreux. D’après lui le seul agent d’oxydation est l’acide nitrique. Par l’action de l’acide sulfureux il est ramené à l’état d’acide byponitrique qui en présence de la vapeur d’eau se dédouble en acide nitrique et bioxyde d’azote. Ce dernier coi’ps, en fixant l’oxygène de l’ab’, reconstitue de l’acide byponitrique, qui se décompose de nouveau en bioxyde d’azote et acide nitrique, celui-ci oxyde une nouvelle quantité d’acide sulfureux, passe à l’état d’acide byponitrique, etc.

La série des réactions est représentée par les équations suivantes :

(1) 3(Az0MI0) + 3SO^ = 3(SOMfO) -F 3 AzO*

(2) 3 AzO‘ -t- 2110 = 2(Az0M10) -H- AzO^

(3) \ AzO^ -H 0^ = Az0‘

(4) } 2(Az0M10) + 2S0^ = 2(S0Ln0) + 2 Az0‘

D’après cette hypothèse, l’acide sulfureux réagirait exclusivement sur l’acide nitrique constamment régénéré. Pour baser cette théorie M. Péligot s’appuie sur les deux faits suivants :

1° Le bioxyde d’azote ne donne avec l’oxygène que de l’acide byponitrique.

2» L’acide sulfureux n’agit sur l’acide byponitrique que sous l’influence d’une forte pression.

Cependant M. Péligot lui-même constate que si l’aeide nitiique concentré estfaci-

lement cfécomposé par l’acide sulfureux il n’en est pas de même de l’acide nitrique étendu, à moins qu’on ne fasse intervenir une température élevée de 60 à 80°, c’està-dire qu’on ne se mette en dehors des conditions de bonne marche des chambres. Or, dans les chambres, l’acide nitrique se trouve forcément très étendu.

Objections de Berzélim. — D’ailleurs, Berzélius répondit bientôt à la théorie de M. Péligot. Il fit voir par des expériences eudiométriques que si l’on fait agir l’air sur le bioxyde d’azote, il se forme de l’acide nitreux si le bioxyde d’azote est en excès et un mélange d’acide nitreux et d’acide hyponitrique, s’il y a un excès d’air, mais que dans aucun cas il ne se produit exclusivement de l’acide hyponitrique.

Expériences de Weher. — Les résultats obtenus par Weber, dans des expériences en grand en 1866 et 1867 {Poggendorf’s annalen), contredisent tout aussi complètement la théorie de M. Péligot, et forcent d’admettre que la présence de l’acide nitreux est indispensable à la production de l’acide sulfurique.

11 a montré que si l’on fait absorber de l’acide hyponitrique dans de l’eau, il ne se forme pas uniquement du bioxyde d’azote et de l’acide nitrique mais aussi de l’acide nitreuxpuisque le liquide décompose l’iodure de potassium, en mettant l’iode en liberté. Or ni le bioxyde d’azote, ni l’acide hyponitrique, ni l’acide nitrique n’ont ce pouvoir. Cette solution d’acide nitreux résiste à des températures supérieures à 60“ sans se décomposer complètement, puisqu’elle décompose encore l’iodure de potassium quand on la chauffe presque à l’ébullition.

L’eau chargée ainsi d’acide nitreux, transforme presque instantanément l’acide sulfureux en acide sulfurique ; tandis que si on traite par l’acide sulfureux de l’acide nitrique très étendu (5 0/0), il n’y a pas de réaction à froid, et elle est à peine sensible à 40".

L’acide nitrique, plus concentré, quand il est pur, n’exerce encore qu’une action insignifiante à la température ordinaire sur l’acide sulfureux, tandis que si l’on étend même de beaucoup d’eau l’acide nitrique fumant qui contient de l’acide nitreux, l’oxydation est très énergique.

D après cela, 1 acide nitreux doit être considéré comme le principal agent d’oxydation de l’acide sulfureux dans- les chambres de plomb.

Pour achever de bien nous rendre compte des réactions, il faut considérer ce qui se passe quand I acide sulfurique est en présence des acides nitreux ou hyponitrique. Suivant son degré de dilution il se produit soit une dissolution de ces corps, soit de 1 acide nitroso-sulfurique. Lorsque l’acide des chambres a la densité normale, ces dissolutions sont facilement réduites par l’acide sulfureux, avec formation de bioxyde d’azote et d’acide sulfurique ; il est peu probable que dans ces conditions il y ait eu formation préliminaire d’acide nitrique, car si l’on fait passer de l’acide

sulfureux dans une dissolution de g d’acide nitrique pur dans de l’acide sulfurique de densité 1,5, on observe d’abord une Coloration bleue et une réaction nette sur l’iodure de potassium, puis une effervescence, et la décoloration du liquide. D après cela, 1 acide nitrique a dû se réduire de suite en acide nitreux, puis eu bioxyde d azote. L acide nitrique île paraît donc pas pouvoir subsister dans l’acide sulfurique des chambrés tant que celubei a la densité normale.

Si le degré de l’acide des chambres s’élève, on peut y trouver en dissolution des cristaux nitro-sulfuriques, très difficilement réductibles par l’acide sulfureux.

Lorsque les chambres contiennent un acide trop dilué, on peut y trouver de l’acide nitrique, mais celui-ci disparaît dès que le liquide se concentre.

Cette influence de l’acide sulfurique formé sur les acides nitreux et nitrique a, comme on le voit, une importance dont la théorie de M. Péligot ne tient pas compte.

En résumé, d’après M. Weber, l’acide sulfureux est oxydé par l’oxygène de l’acide nitreux dissous dans l’eau ou l’acide sulfurique étendu qui forment un brouillard dans la chambre : cette dissolution prend naissance dh’ectement ou lors de la décomposition de l’acide hyponitrique par l’eau ou l’acide étendu. Dans ce dernier cas il se forme de l’acide nitrique qui n’est réduit que lentement par l’acide sulfureux.

Les équations suivantes représentent l’hypothèse de Berzélius, développée par M. Weber :

. . , f SO^ + AzO= + 110 = SO^ HO -h AzO^

Réactions principales | + 0 = AzO"’

AzO^-1-0^ =Azo‘

2Az0‘ -P 2110 = AzO^ HO -l-AzO= HO 2 (Az OLHO) -P 5 SO^ -P TiHO = 5 (SO» HO) -p AzO^ + AzO.

Les trois dernières formules représentent les réactions accessoires qui peuvent se passer dans les chambres.

11 semble qu’il doit en être ainsi, car nous avons vu qu’en présence d’acide sulfurique de concentration moyenne, le bioxyde d’azote n’absorbe pas plus d’oxygène qu’il n’en faut pour former l’acide nitreux, même quand l’oxygène est en excès. 11 ne se ferait d’après cela d’acide hyponitrique que dans la dernière chambre si la production d’acide sulfurique y était presque nulle, les gaz étant dépouillés déjà d’acide sulfureux.

L’analyse de l’acide qui sort du condenseur Gay-Lussac confirme ces idées, car on n’y trouve d’habitude que de l’acide nitreux, tandis que si on sature de l’acide sulfurique à 60" par de l’acide hyponitrique pur, on y trouve équivalents égaux d’acide nitreux et d’acide nitrique.

En réalité on peut trouver en tête un peu de bioxyde d’azote, au milieu presque uniquement de l’acide nitreux, et en queue un peu d’acide hyponitrique.

Causes des pertes de produits nitreux. — Dans toutes les théories que nous venons de passer en revue, les mêmes composés nitreux peuvent servir indéfiniment à la production de l’acide sulfurique. La pratique montre qu’il n’en est pas ainsi, mais qu’on en perd Une quantité correspondant, dans les conditions de bonne marche, à 5 ou 4 parties de nitrate de soude pour 100 de soufre.

Cette perte provient de diverses causes :

1“ D'un mauvais fonctionnement ou d’une hauteur insuffisante du condenseur Gay-Lüssac.

2“ D’un manque d’air dans les chambres en queue, ou d’un mélange imparfait des gaZj tel qu’nne petite partie du bioxyde d’azote n’ait pas été réoxydée.

0“ De la présence d’acide arsénieux dans l’acide du condenseur Gay-Lussac :

21‘i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

l’acide arsénieux en se transformant en acide arsénique réduit 1 acide nitrososulfurique, et dégage du bioxyde d’azote qui peut n’avoir pas le temps de se réoxyder complètement avant de sortir du condenseur.

4" De la présence de produits nitreux dans l'acide tiré des chambres, produits qui sont perdus quand tout l’acide ne repasse pas à la tour de Glover.

Ces causes, dont plusieurs sont accidentelles, sont insuffisantes pour expliquer les pertes constatées dans la pratique.

5“ De la réduction d’une portion de l’acide nitreux en protoxyde d’azote, inoxydable par l’action d’un excès d’eau sur l’acide nitreux. M. Weber a montré en effet que si on mélange deux dissolutions aqueuses d’acide nitreux pur et d’acide sulfureux, il se produit une quantité d’acide sulfurique correspondant à celle qu’indique la formule :

AzO = + 2 SO^ + 2H0 = 2 (SO%HO) H- AzO

et que si on recueille le gaz dégagé on trouve que c’est du protoxyde d’azote. Ce phénomène doit toujours se passer sur une petite échelle, près des jets de vapeur.

L’acide nitrique très étendu d’eau donnerait également lieu à une réduction analogue, sous l’action de la chaleur ; mais en présence d’acide sulfurique, il ne se forme jamais que du bioxyde.

Du temps nécessaire pour les réactions. — Le transport de l’oxygène sur l’acide sulfureux étant déterminé par une série d’oxydations et de réductions du bioxyde d’azote, on ne peut admettre que ce gaz absorbe et cède de l’oxygène dans le même temps, mais ces réactions doivent se passer simultanément en des points voisins suivant les variations de composition du mélange gazeux. En tout cas, il faut un certain temps pour qu’elles se produisent, le nombie de fois suffisant à l’oxydation complète de l’acide sulfureux. Il est impossible de déterminer théoriquement la durée à consacrer au séjour des gaz dans les chambres, mais on peut le déduire des données de l’expérience. Nous avons vu qu’on obtient un très bon rendement avec une dépense maximum d’acide nitrique en employant une capacité de chambres de l‘““,2 par kilogramme de soufre brûlé, si l’appareil est pourvu de tours de Glover et de Gay-Lussac, et si les pyrites sont assez riches pour donner du gaz contenant 8 pour 100 d’acide sulfureux.

Dans ces conditions, la combustion de 1 kilogramme de soufre correspond à l’introduction dans les chambres d’un cube d’air égal à 10™‘=,965 pour une température moyenne de o0“. Donc la chambre sera remplie un nombre de fois repré- , 10965

sente par = 9,157 : en d’autres termes l’atmosphère sera renouvelée

“ 2,626 heui’es, soit en 2 heures 57 minutes. Dans ce calcul, nous

ne tenons compte ni de la présence des produits nitreux, ni de la condensation d’une partie des gaz en acide sulfurique.

Pendant ce temps le nombre de réductions et d’oxydations successives des produits nitreux a été très considérable. En effet, admettons le cas d’une usine fonctionnant dans de très bonnes conditions, on. dépensera de 2,5 à 5,5 parties de nitrate pour 100 de soufre brûlé, soit 5 pour 100 en moyenne.

ACIDE SDLFDRIQUE.

On admet généralement que le capital d’acide nitrique existant dans les chambres est à peu près triple de la quantité introduite : on aura donc en réalité une quantité équivalente à 10 ou 12 parties de nitrate pour 100 de soufre brûlé, dont 5 parties seront à l’état de nitrate, le reste à l’état d’acide nitreux. Prenons le dernier chiffre.

Or 100 parties de soufre brûlé, donnent 200 parties d’acide sulfureux qui exigent encore 50 parties d’oxygène pour être transformées en acide sulfurique.

Les trois parties de nitrate cèdent d’abord : 5 X = 0,564 parties

d’oxygène pour passer à l’état d’acide nitreux. 11 reste donc encore à fournir : 50 — 0,564 =: 49,456 pai’ties d’oxygène.

Or en se réduisant en bioxyde d’azote, l’acide nitreux, correspondant à 12 parties de nitrate de soude, dégage :

12 X ^ = 1,1294 parties d’oxygène.

il devra donc être réduit ;

= 45,77 fois.