K0,C10 = C10 3 K0 + 2KC
D’après Morin, il se formerait en réalité dans cette réaction 18 équivalents de chlorure de potassium pour 1 de chlorate. 18 — 5 = 13 équivalents d’hypochlorite seraient décomposés en chlorure et en oxygène.
l!)i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Les raisons qui s’opposent à l’emploi de la méthode de Berthollet s’appliquent également à la méthode de Graham, qui présente les mêmes inconvénients sans fournir de meilleurs rendements.
La transformation de l’hypochlorite de caleium en chlorafe est, au contraire, beaucoup plus régulière ; il ne dégage de l’oxygène que sous certaines conditions (élévation trop rapide de la température, forte concentration des solutions, action de présence de petites quantités d’oxyde de cobalt).
On a vu plus haut que c’est à Liebig que revient le mérite d’avoir indiqué les bases du procédé de fabrication actuellement en usage. Voici en quels termes il faisait connaître le résultat de ses recherches :
« Si l’élévation de son prix ne s’y opposait, le chlorate de potasse est un des sels dont l’application serait susceptible d’un grand développement; ce qui rend sa préparation coûteuse, ainsi qu’on l’opère dans le commerce, c’est que de dix parties de potasse, on n’obtient qu’une partie de chlorate de potasse et que par conséquent il faut sacrifier les neuf dixièmes de la potasse employée. Je sais bien qu’au lieu de saturer la potasse avec du chlore gazeux, on a proposé de décomposer le chlorite de chaux par le carbonate de potasse et de faire cristalliser le chlorate de potasse de la dissolution par l’évaporation. Mais cette méthode ne donne pas le chlorate de potasse à meilleur marché, car on ne fait, par ce procédé, que s’épargner la peine de préparer le chlore sans en diminuer en rien la quantité de carbonate de potasse nécessaire.
« J’ai fait quelques essais pour préparer le chlorate de potasse au moyen du chlorite de chaux, parmi procédé différent. Leur résultat a été assez satisfaisant pour que je croie rendre service aux fabricants de ce sel en le faisant connaître. Je suis néanmoins convaincu que, dans leurs mains, ce procédé est susceptible, dans plusieurs de ses détails, d’une plus grande perfection.
« On prend du chlorite de chaux ; on le chauffe à l’état sec ou de solution jusqu’à ce qu il cesse de détruire les couleurs végétales. On sait que, dans ce cas, on obtient un mélange de chlorure de calcium et de chlorate de chaux. On le dissout dans de l’eau chaude, on rapproche la dissolution, puis on y ajoute du chlorure de potassium et on laisse refroidir. On obtient, après le refroidissement, quantité de cristaux de chlorate de potasse que l’on fait cristalliser une seconde fois pour les avoir à un plus grand état de pureté. Ainsi préparé, le chlorate de potasse reviendra à un prix sensiblement moins élevé, puisque d’abord le chlorure de potassium est lui-même à un bien plus bas prix que la potasse et que, de plus, on n’emploie que le dixième du poids du chlorite de chaux. De 12 onces de chlorite de chaux qui était d’une si mauvaise qualité qu’il a laissé 65 pour 100 de résidu insoluble, j’ai obtenu 1 once de chlorate de potasse.
« La seule difficulté qui, cependant, dans la fabrication en grand, sera facile à lever, est que le chlorite de chaux ne se décompose pas par la chaleur aussi facilement qu’on le croit communément. On peut en tenir une dissolution en ébullition pendant une heure sans qu’elle perde la propriété de décolorer. J’ai trouvé que ce qu’il y avait de mieux était de former une bouillie avec le chlorite de chaux sec et de 1 eau, puis d évaporer à siccité. Si l’on veut le préparer en faisant passer du chlore dans un lait de chaux, il est très avantageux de tenir ce dernier bien chaud; d’ailleurs, tout fabricant intelligent doit suppléer lui-même à ces détails. »
CHLORATES.
Comme Liebig l’avait prévu, on a préféré préparer directement le « chlorite de chaux » ou plutôt l’hypochlorite de chaux liquide en faisant passer du chlore dans un lait de chaux. L'expérience a montré, en outre, que la chaleur dégagée dans l’opération industrielle par la réaction, suffit largement pour élever la température du liquide au point où l’hypochlorite de chaux tend à se transformer en chlorate. Cette dernière réaction est certainement le point le plus délicat de la fabrication du chlorate de potasse; l’observation parfaite des conditions d’absorption du chlore, déconcentration des liqueurs, etc.... permet seule d’obtenir un bon rendement en chlorate, et de ne pas perdre une partie du chlore mis en œuvre sous forme d’un produit sans valeur, le chlorure de calcium.
La fabrication du chlorate de potasse, telle qu’on la pratique aujourd’hui, comprend trois opérations successives, savoir :
1° La préparation du chlorate de chaux liquide ;
2° La précipitation du chlorate de potasse brut par refroidissement des liqueurs de chlorate de chaux, additionnées, au préalable, de chlorure de potassium ;
3° Le raffinage du chlorate brut.
A. PRÉPARATION DU CHLORATE DE CHAUX PAR L’ACTION DU CHLORE SUR UN LAIT DE CHAUX.
On désigne par « chlorate de chaux » le liquide qui contient le mélange de chlorate de chaux et de chlorure de calcium, résultant de l’action du chlore sur un lait de chaux, à une certaine température. L’hypochlorite de chaux, primitivement employé par Liebig, n’est plus qu’un produit intermédiaire dans cette réaction.
La préparation du chlore ayant été décrite à propos de la fabrication du chlorure de chaux, nous ne reviendrons pas sur ce sujet. Presque toutes les fabriques de soude Leblanc d’Europe travaillant aujourd’hui avec du manganèse régénéré, d’après le procédé Weldon, c’est avec la « boue Weldon » qu’on fabrique le chlore nécessaire à la préparation du chlorate. On règle le dégagement du gaz à la fois par l’addition de manganèse et par la température (on sait que les stills ou vases à chlore sont chauffés à la vapeur).
Le mode de construction des vases à chlore ne permet pas de leur faire supporter une pression même faible sans qu’il se produise des fuites. Aussi n’est-il pas possible d’appliquer industriellement, peur l’absorption du chlore par le lait de chaux, le principe- du barbotement pratiqué dans les laboratoires. On a dû rechercher les moyens d’obtenir une absorption assez rapide sans développer une pression dans les appareils.
Le plus généralement, en France et en Angleterre, les vases contenant le lait de chaux sont munis d’agitateurs verticaux ou horizontaux qui, animés d’un mouvement rapide, ont pour objet de renouveler constamment la surface du liquide absorbant.
Gomme l’absorption est bien moins parfaite lorsque le lait de chaux est presque saturé, on a dû avoir recours à des appareils méthodiques permettant de recevoir le chlore en excès. Voici la description des dispositions les plus usitées :
On a cru pendant longtemps qu’il était indispensable d’employer des vases en plomb pour la préparation du chlorate de chaux. L’expérience a montré qu’on peut
employer des vases en fonte sans inconvénient ; on remarque seulement une usure plus rapide dans la partie qui n’est pas baignée par le lait de chaux et qui est plus ou moins exposée à l’action du chlore.
En Angleterre, on emploie deux « barattes » conjuguées; lorsque l'opération est terminée dans la première, la seconde, qui a déjà absorbé l’excès de chlore de la première, reçoit, à son tour, directement le chlore arrivant du « still » ; on fait écouler dans un bassin en plomb le chlorate de chaux terminé dans la première baratte et on le remplace par un lait de chaux frais qui va commencer sa transformation en absorbant le chlore en excès de l’autre baratte. On conçoit que, dans une fabrication importante, on puisse avantageusement multiplier le nombre des barattes.
Pour travailler de cette façon, il est nécessaire de pouvoir faire arriver à volonté dans l’une ou l’autre baratte le chlore qui arrive par la conduite principale. L’appareil représenté par la figure 4 permet de distribuer facilement le gaz : il se
compose de deux cylindres en plomb de 30 centimètres de haut, dans lesquels le chlore arrive par un tube a divisé en deux branches b et c descendant presque jusqu’au fond du cylindre; chaque cylindre est muni, à sa partie supérieure, de deux tubes de dégagement d et e et de deux tubes en S, fet g par lesquels on introduit 1 eau ; suivant la hauteur de l’eau qu’on laisse dans les cylindres, le gaz sortira exclusivement par le tuyau d ou le tuyau e, correspondant chacun à l’une des barattes ; on relire l’eau à volonté par les ouvertures inférieures h et i.
La figure 5 représente un groupe de deux vases en plomb tels qu’on les emploie en Angleterre, d’après Lunge.
Le même appareil peut être exécuté en fonte. En Angleterre, ses dimensions sont
CHLORATES.
de 3 m ,10 de diamètre et l m ,70 de haut. Les bras des agitateurs sont en fonte mince ou en tôle vernie; leur plan n’est pas vertical, pour mieux mélanger les couches de liquide.
Fig. 5.
A et B, vases on plomb contenant le lait de chaux. — d et e, tuyaux d’arrivée du chlore. — t, tuyau de communication entre les deux vases. — K, tuyau de dégagement allant à la cheminée. — m m, agitateurs. — l et l', tuyaux pour le chauffage éventuel à la vapeur.
A l’usine de Salindres, on fait également usage de vases en fonte; ceux-ci sont pourvus d’un arbre horizontal qui porte une série de bras ; on obtient, par une agitation rapide, un renouvellement constant de la surface du liquide, tandis qu’une partie en est répandue dans l’atmosphère gazeuse. L’excès de chlore non absorbé dans la baratte traverse une série de plusieurs vases semblables, contenant un lait de chaux; contrairement à ce qui a généralement lieu en Angleterre, on fait toujours arriver le chlore dans la première baratte ; lorsque l’opération est terminée, on fait écouler le liquide dans un bassin en plomb placé au pied de la baratte; Toutes les barattes étant placées chacune à un niveau plus élevé que la précédente, il suffît d’ouvrir un robinet pour introduire dans la première le lait de chaux partiellement saturé de la seconde ; en même temps, on remplit la seconde avec le
liquide de la troisième, etc.tandis qu’on fait arriver le lait de chaux frais dans
la dernière baratte qui est aussi la plus élevée.
Grâce à ce système d’absorption méthodique, il ne se dégage pas trace de chlore dans l’atmosphère ; la petite quantité de gaz qui sort des appareils est assez riche en oxygène pour enflammer une allumette en ignition ; cet oxygène provient de la décomposition partielle de l’hypochlorite en ehlorure de calcium et oxygène.
Nous avons dit plus haut que la préparation du chlorate de chaux est certainement le point le plus délicat de la fabrication de chlorate de potasse. L’élévation trop rapide de la température facilite beaucoup la formation exclusive du chlorure de calcium aux dépens de l’hypochlorite. Aussi est-il nécessaire, dans les contrées où la température est un peu élevée, de refroidir les vases où a lieu la réaction; ils
sont pourvus à cet effet d’une double enveloppe permettant de faire circuler un courant d’eau froide autour des appareils.
La concentration du lait de chaux employé varie suivant les usines ; il peut contenir de 50 à 100 grammes de CaO par lilre. La chaux doit être bien cuite et de bonne qualité. Dans les usines où l’on régénère le manganèse par le procédé Weldon, on emploie le même lait de chaux qui sert à cette opération, en l’additionnant d’une quantité d’eau convenable.
Au commencement, le chlore absorbé par le lait de chaux forme presque exclusivement de l’hypochlorite ; celte réaction dégage de la chaleur ; d’après les chiffres obtenus par M. Berlhelot pour la baryte :
6C1 4- 6CaO = SClOCaO H- 3CaCl étendu dégage environ 4-75,8 calories.
Bientôt la température du liquide est assez élevée pour que l’hypochlorite, en présence d'un excès de chlore , se transforme presque totalement en chlorate et chlorure de calcium :
oClOCaO = C10 s Ca0 4- 2CaCl.
Cette réaction dégage environ 4-18 calories.
L’excès de chlore semble régulariser la marche de cette réaction, qui ne fournit jamais un aussi bon résultat lorsqu’on chauffe une solution d’hypochlorite à l’ébullition.
Dans la pratique, lorsque le liquide a atteint environ 50-55°, sans être pourtant saturé, il se produit une mousse, due au dégagement d’oxygène ; cé dégagement est d’autant plus faible que la marche de l’opération est meilleure. Il est impossible de dire si l’oxygène ainsi mis en liberté est dû à la décomposition de l’hypochlorite déjà formé ou à la substitution pure et simple du chlore à l’oxygène de la chaux.
D’après M. Berthelot (en prenant toujours les chiffres calculés pour la baryte),
6G1 —f— 6CaO = 6CaGl dissous 4-0° dégage —)—111,8 environ.
11 résulte des nombres que nous venons de donner que la formation de l’hypochlorite répond au moindre dégagement de chaleur; puis vient le chlorate et enfin l’oxygène libre, qui dégagent le plus de chaleur.
La fin de l’opération est indiquée par l’apparition d’une coloration rose, qui doit être attribuée sans doute à la formation de traces de permanganate de chaux.
On a fait observer que le chlorate de chaux obtenu avec le chlore préparé par le procédé Deacon fournit également cette coloration et qu’il n’est donc pas certain qu elle soit plutôt due au permanganate qu’au ferrate de chaux par exemple. Sans nier que le chlore préparé avec le manganèse ne puisse entraîner des gouttelettes de chlorure de manganèse, nous ferons remarquer que la présence de cet élément a été signalée dans presque tous les calcaires. (Voir notamment les recherches de M. Dieulafait) ; or, il suffit de traces de permanganate pour donner la coloration rosée dont il s’agit.
Le tableau suivant donne les compositions successives du liquide absorbant dans la baratte « de finissage », c’est-à-dire celle qui reçoit le chlore directement du still. Nous rappelons que ce liquide a séjourné auparavant dans les barattes suivantes et qu il y a déjà absorbé le 'chlore qu’a laissé passer la première, celle de finissage. Afin de rendre l’exposition plus claire, on a ramené les calculs à mille équivalents de chlore total aux divers états de chlorate, d’hypochlorite ét de chlo-
CHLORATES.
rure, et on a indiqué la répartition à ces divers états. On a donné en même temps le rapport du chlorate au chlorure ; théoriquement, on doit obtenir 5 équivalents de chlorure pour 1 équivalent de chlorate formé ; pratiquement, à cause de la décomposition partielle que nous avons signalée, on obtient en général 5,5 à 5,5 équivalents de chlorure. Quand on arrive au rapport de 5,9 équivalents de chlorate pour 1 de chlorure, la marche est considérée comme mauvaise.
Sur 1000 équivalents de chlore total, contenus dans le chlorate de chaux à la fin de l’opération, on a trouvé dans des échantillons pris de cinq en cinq degrés de température :
(EXPÉRIENCE SUR UNE OPÉRATION d’environ 4 MÈTRES CUBES). TEMPÉRATURE EXTÉRIEURE + 12°.
BS
