CHAPITRE XVI

SÉRIE CAMPHÉNiaUE.

Historique. — Classification .

La série camphénique ou térébénique comprend les nombreux hydrocarbures qui répondent à la formule C*"I1'“, leurs polymères et leurs dérivés, notammentles combinaisons qu’ils forment avec l’eau et les liydracides.

Ces carbures, terpènes de quelques autours, sont remarquables par la multitude de leurs états isomériques. On les retrouve dans la plupart des essences naturelles, associés entre eux ou servant de dissolvant à divers principes oxygénés. Leur étude est maintenant assez avancée, grâce aux nombreuses recherches qui ont été effectuées depuis une trentaine d’années par divers chimistes : Deville, Gladstone, Greville Williams, Bertbelot, Oppenheim, Uiban, de Montgolfier, etc.

L’essence de térébonlbine est l’une des premières substances qui aient été obtenues parles anciens à l’aide d’un mode très imparfait de distillation que Pline décrit de la manière suivante: « On fait du feu sous un vase qui contient la résine du térébinlhe ; la vapeur qui s’élève est condensée dans de la laine que l’on étend sur l’ouverture du vase. L’opération étant terminée, on exprime la laine ainsi imprégnée d’huile : c’est cette huile ([ue l’on nomme pissüeon'. »

Cette singulière préparation s’effectuait surtout dans la ville de Colophon, en Grèce, d’où le nom de colophone ou colopha7ie appliqué au résidu de la distillation de la résine du térébinthe (Pistacia terébenthus) .

Ce n’est guère qu’au commencement du siècle que l’essence de térébenthine a été l’objet do recherches suivies.

Dès l’année 1804, Kindt effectuait la combinaison de ce liquide avec l’acide chlorhydri(pie. En 18î)l, Oppermann, de Strasbourg, démontrait que le camphre artificiel, pouvait perdre son acide chlorhydrique sous ’inflnence de la chaux caustique, avec régénération d’un corps susceptible de se solidifier à la température de 10 à 12"; mais on ignorait encore la véritable nature de ces composés, malgré les recherches de llouton-Labillardière, de Saussure et d’ilermann ; Oppermann, par exemple, y admettait la présence de 5 à 6 pour 100 d’oxygène.

En 1832, dans un mémoire classique, Dumas établit que l’essence de térébenthine était un carbure d’hydrogène répondant à la formule G®"11‘“ et que son chlorhydrate (camphre artificiel} avait pour composition G*“H‘"11GI.

En 1840, M. Deville a étudié avec soin l’action de divers réactifs, notamment de

t. Pline, XV, 7-

l’acide chlorhydrique, du chlore, du brome, de l’acide sulfurique. Buchner, Boissenot et Persot, Blanchet et Sell, Dumas et Péligot, Wiggers, etc., ont remarqué que l’essence possédait la propriété de s’unir à l’eau pour former un composé oxygéné, la tcrpine, dont la fonction alcoolique a été démontrée par Oppenheim.

Enfin M. Berthelot, dans une série de mémoires remarquables, a soumis le térébenthène à une étude approfondie : il a décrit les modifications qu’il éprouve sous l’influence des réactifs, examiné ses modifications isomériques, défini la corrélation qu’il présente avec ses dérivés au point de vue du pouvoir rotatoire, formulé une théorie générale de la série camphénique, etc.

Plus récemment, dans un excellent travail, .M. Riban a soumis à un examen attentif plusieurs carbures térébéniques, au double point de vue de leurs propriétés physiques et chimiques, précisé les relations qui existent entre ces isomères et leurs monochlorhydrates, découvert le tétratérébenthène, etc.

Par leur composition comme par leurs propriétés, les carbures térébéniques tiennent le milieu entre les hydrocarbures de la série grasse et ceux de la série benzénique ; on peut aussi les considérer, jusqu’à un certain point, comme des produits additionnels qui viennent se ranger à côté des carbures aromatiques. C’est pour cette raison que leur étude a été reportée ici, à la fin de l’histoire généi'ale des carbures d’hydrogène.

Bien que leur synthèse ne soit pas encore complètement réalisée, on peut cependant signaler plusieurs faitsqui y conduisent, soit en prenant pour point de départ les carbures .acétyléniques ou éthyléniques, soit des carbures aromatiques.

En effet, on a vu que le propylaeétylène, C*"!!®, a été préparé synthétiquement par M. Berthelot en pai tant du propylène et de l’acétylène libres ; or, M. G. Bouchardat, en polymérisant un carbure isomérique ou identique avec ce corps, a obtenu un terpilèue :

D’autre paî t, en enlevant deux molécules d’hydrogène au diamylène, C^ID®, Bauer a formé un corps qui parait être un isomère du térébenthène.

Ces résultats sont d'accord avec ceux qui ont été observés par M. Berthelot dans l’action de l’acide iodhydrique sur l’essence de térébenthine et sur ses polymères, car, en présence, d’un excès de réactif, il se forme une quantité notable d’hydrure d’amylène :

dédoublement qui mot en évidence la complexité des carbures térébéniques, lesquels peuvent être engendrés spthétiquement, d’une manière vraisemblable, par tous les carbures qui répondent à la formule

D’autre part, Deville a démontré que l’essence de térébenthine, chauffée au rouge dans un courant d’acide carbonique, engendre du cymène, l’un des homologues de la benzine :

transformation qui s’observe dans plusieurs circonstances : sous l’influence de la chaleur seule (Berthelot) ; par l’-iction directe de l’acide sulfurique (Wright), de l’iode (Kékiilé), du brome (Oppenheim), etc.

En considérant la facilité avec laquelle le cymèno prend naissance, Kékulé a proposé de représenter lestérébenthèncs par la formule suivaiile :

/ CH-Cll* .

c«»H'*=cir’-c < > cdi-G ir.

Tilden admet pour le térébeiitliènc la formule suivante* ;

CMr-CH = CH-CH Z C(CH'')-CII

.\mslrong préfère la formule qui suit* :

Cn*-CH*-CH-Cll CH-Cll < Il

CH*-C(CH'')<Cn

Pour les carbures qui agissent sur le plan de polarisation de la lumière polarisée, Flavilzki admet les deux formules ci-dessous '■ :

(Cn*)*-Cll-CII-(OT')-CH = Cil -C = C-CH^'

(cii’)*-cii-(;h-(ch^-)-cii ^ cii-cii = c^cn* ;

et pour ceux qui sont inactifs :

(CH»)*-C=C(CIP)-CH*-Cll*-C=C-Cir-

(GIP)*-C = C(C11») Cil* -CIP-CH = C = CII*.

La facilité avec laquelle les carbures térébéniques se modifient moléculairement ôte toute valeur à ces formules, même en admettant comme démontré le principe de l’atomicité des éléments.

Tilden divise les térébenthènes en deux séries : la première, comprenant ceux qui entrent en ébullition vers 136", donnent des hydrates, fournissent avec le chlorure d’azotyle des dérivés fusibles à i'29\ et avec l'acide chlorhydrique des monochlorhydrates seulement; la seconde, ceux qui entrent en ébullition* à 176" ne fournissent pas d’hydrates, se combinant avec l’acide chlorhydrique pour enn'endrer des dichlorhydrates, susceptibles de fournir avec le chlorure d’azotyle un dérivé fusible à 71" seulement. Avec H. Berthelot, on peut partager les carbures camphéniques en quatre groupes, d’après la condensation des éléments.

l" GROUPE ; CARBURES DIMÈRES.

Formules 1

1 Atom. . . .