II. — Acide diméthyldicoumariliqde
Équiv. . . = GS8H‘»(HW)2(0‘)(0*).
Atom... G‘*H‘*06 = (OH)AG6H"[G(GH3) : GH.GOMip.
Lorsqu’on fait réagir l’éther chloracétylacétique sur les dérivés sodiques des phénols polyvalents, on n’obtient pas seulement de l’oxycoumarine, mais
ACIDES ORGAiMQUES. 2825
encore des polycoumarines. Semblablement, l’éther acétylacétique et les phénols polyvalents donnent, outre les métliyloxycoumarines, des polycoumarines (Hantzsch et Zttrcher).
En abandonnant, pendant plusieurs jours, à l’action de l’acide sulfurique concentré, un mélange d’une molécule de résorcine et de deux molécules d’éther et en versant le produit de la réaction dans de l’eau maintenue froide, il se précipite de la diméthyldicoumarine, C’est une poudre cristal¬
line, d’un blanc de neige, très fine, à peine soluble dans les dissolvants neutres, excepté dans l’alcool bouillant. Elle se dissout facilement dans l’ammoniaque et les alcalis, d’où les acides ne la précipitent plus intacte : il y a fixation de deux molécules d’eau et production d’un acide nouveau, l’acide diméthyldicoumarilique.
Cet acide, très soluble dans l’alcool, reproduit facilement son générateur: il suffit de le traiter par l’acide sulfurique concentré ou de le chauffer à 140 degrés.
Il donne avec les sels de cuivre un précipité gris bleu, caractéristique. Ce sel métallique se dissout dans l’acide acétique chaud et la solution abandonne par le refroidissement l’acide libre à l’état cristallin (H. et Z.).
ACIDE BENZYLIDÈNE-DIACÉTYLACÉTIQUE.
Équiv...
Atom . . . C‘“H*60e == C'îH6.CH[CH(CO®H).CO.CH3]5.
\2éther ]diéthylique, 2 C*H‘(C®‘’H*®0‘®), prend naissance, en même temps que l’éther 2 C*I1*(C®'’H‘*Ü‘'>), lorsqu’on ajoute de l’éthylamine dans une solution alcoolique de benzaldéhyde et d’éther acétylacétique :
C“H602 q. 2G*H*(C8IE08) =: -f- 2C*H*(G3'>H‘«0‘«).
Cet éther cristallise en longues aiguilles, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther. A chaud, il dégage de l’alcool et du gaz carbonique.
Il donne avec le brome un produit de substitution, C®*H®®BrO‘®, qui fond à 150 degrés (Hantzsch).
Hantzsch. — Sur l’acide benzylidène-diacétylacétique. Deuts. chem. Gesells., XVIIl.
Hantzsch et Zürcher. — Sur les polycoumarines : acide diméthyldicoumarilique. Soc. chim., XLVIII, 746.
Michael. — Nouvelles réactions du sodacétylacétate d’éthyle : action de l’anhydride phtalique. Soc. chim., XLVIII, 522.
ENCVCLOP. CHIM. 179
Sardo. — Recherches sur le Dignoma catalpa et l’acide catalpique. Soc. chim., XLIV, 302. SiEWEiiT. — Sur les combinaisons extraites du liège; acide corticique. Soc. chim., XI,
VoHL. — Acide limettique. Jahresb. der Cèem., 516 (1853).
ACIDES C'^Heois.
ACIDE PHTALYLMALONIQUE.
Équiv...
Atom... C“HW=C0.C6H‘.C:G(C02H)A
Son éther diéthylique prend naissance, en même temps que les éthers phtaloxymalonique et phlalyldimalonique, lorsqu’on fait réagir le chlorure de phtalyle ou l’anhydride malonique sur l’éther sodomalonique ; ou encore lorsqu’on attaque par le brome l’éther phlalyldimalonique sodé, en solution éthérée :
//.C*H‘(C28H«Na=0*2) + 2Br= 2NaBr + 2C*H*(G»H2Br208) + 2 C*HMC23H60*^).
A deux molécules d’éther malonique, dissoutes dans cinq à six fois son volume d’éther absolu, on ajoute deux molécules de sodium divisé, on laisse reposer une journée et on additionne le mélange d’une molécule de chlorure de phtalyle ; on ajoute de l’eau pour dissoudre le sel marin qui s’est déposé, on décante la couche éthérée et on la distille. Abandonné dans un endroit froid, le résidu abandonne d’abord des cristaux d’éther phtalylmalonique, puis d’éther phtalyloxydimalonique, tandis qu’il reste dans les eaux mères de l’éther malonique et de l’éther phtalylmalonique (Wislicenus).
Purifié par cristallisation dans l’éther, l’éther phtalylmalonique se présente sous forme de prismes courts, brillants, appartenant au système triclinique. Il fond à 74°, 5. Il se dissout dans 14 parties d’éther à 9 degrés et dans 1,7 partie seulement à 35 degrés; il est un peu plus soluble dans l’alcool absolu.
Bouilli longtemps avec de l’eau, il se dédouble en acide phtalique et en éther diéthylmalonique; à chaud, une lessive étendue de potasse donne de l’alcool, de l’acide malonique et de l’acide phtalique; avec une solution alcoolique d’ammoniaque, il y a formation de phtalamide et de malonamide. Traité
par le zinc et l’acide acétique, il fixe deux molécules d’hydrogène et se convertit en éther carbobenzylmalonique, corps qui fond à 88 degrés et
qui joue le rôle d’un acide monobasique (W.).
ACIDE DIOXYNAPHTALINDICARBONIQUE.
Équiv...
Atom. ..
Lorsqu’on attaque une solution sulfurique de narcéine par trois fois son poids de permanganate de potassium, en solution à 2 pour 100, il se forme dès la température ordinaire de l’acide narcéique, C^^H^^AzO*®. C’est un acide tribasique qui est très soluble dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther et le chloroforme. Chauffé à 190-200 degrés, il perd une molécule d’acide carbonique, de l’éthylamine et se convertit en acide dioxynaphtaline-dicarbonique :
C30Hi5AzOnî = C^O* -f C*H’Az -f
L’acide dioxynaphtalincarbonique cristallise en longues aiguilles sublimables, blanches, fusiWes à 162 degrés. Il est très soluble dans l’alcool et dans le chloroforme, beaucoup moins dans l’alcool et dans l’eau chaude. L’acide iodhydrique le ramène à l’état d’acide naphtalique, C®*H®0®.
Il se comporte avec les bases comme un acide bibasique.
Le sel de sodium, C^^H^Na^O*^ 6H^O®, cristallise dans l’eau en fines
aiguilles incolores.
Le sel acide, C^*H’NaO‘^ -|-llAq, est en aiguilles microscopiques.
Le sel de baryum, C^*H‘''Ba^0‘- -|-2H®0% est sous forme de petites aiguilles étoilées.
Le sel d’argent, C^^H“Ag®0*S est un précipité blanc, pulvérulent (Claus et Meixner).
Claus et Meixner. — Recherches sur la narcéine : acide narcéique et acide dioxynaphtalinedicarbonique. Soc. chim., XLIX, 831.
WiSLiCENüs. — Action du chlorure de phtalyle sur l’éther sodomalonique. Soc. chim. [31,
ACIDE GRAPHITIQUE.
Cet acide, encore mal connu, a été découvert par Brodie en oxydant le graphite au moyen du chlorate de potassium et de l’acide nitrique.
On purifie du graphite lamelleux de Ceylan en le faisant bouillir avec des acides et le traitant au creuset d’argent par la potasse fondante. On le mélange alors intimement avec trois fois son poids de chlorate de potassium et on chauffe le mélange dans une cornue, avec une quantité d’acide nitrique suffisante pour liquéfier le tout; on maintient la température au bain d’eau, pendant trois ou quatre jours, à une température de 60 degrés, tant qu’il se dégage des vapeurs jaunes; puis on lave le produit avec une grande quantité d’eau par décantation; on la sèche au bain-marie. On la soumet de nouveau au même traitement par le chlorate de potassium et l’acide azotique, et on réitère ces opérations trois ou quatre fois, jusqu’à ce que le produit ne change plus d’aspect; finalement, on dessèche dans le vide, puis à 100 degrés.
L’acide graphitique est un corps jaune clair, formé de petites lamelles cristallines, transparentes, appartenant au prisme rhomboïdal droit ou oblique, présentant les plus belles couleurs au microscope polarisant.
Lorsqu’on le chauffe, il se décompose avec une sorte d’explosion, en devenant incandescent ; il reste un résidu noir, ayant l’aspect du charbon très divisé, l’oxyde pyrographitique de Berthelot. Ce nouveau corps, auquel Brodie donne pour formule C**H*'0*, est léger, lloconneux ; traité par le mélange de Brodie, il ne reproduit qu’une faible quantité d’acide graphitique, avec toutes ses propriétés, même les plus spéciales.
L’acide graphitique, insoluble dans l’eau chargée de sels ou d’acides, se dissout en très petite quantité dans l’eau pure; il possède une réaction légèrement acide et paraît susceptible de s’unir aux alcalis. Agité avec de l’ammoniaque étendue, il se convertit en une gelée transparente, sans se dissoudre ; l’addition d’un acide sépare de cette combinaison une masse gélatineuse qui, desséchée dans le vide, reste sous forme d’une substance jaune, spongieuse, égale en poids au produit primitif.
Il se décompose rapidement sous l’influence des agents réducteurs; humecté avec une solution de sulfure de potassium, il décrépite et il reste une substance douée de l’aspect et de l’éclat du graphite; même transformation lorsqu’on le
fait bouillir avec une solution acide de chlorure cuivreux ou de chlorure stanneux.
Il paraît susceptible de se combiner à la baryte en deux proportions. Agité avec de l’hydrate de baryte, il fournit une combinaison à laquelle le gaz carbonique enlève la moitié de la baryte qu’elle renferme. Ces composés sont hÿgroscopiques et détonent à chaud avec plus d’énergie que le générateur (Brodie).
Chauffé à 180 degrés, pendant plusieurs heures, avec 80 parties d’acide iodhydrique d’une densité égale à 2, il se transforme en acide hydrographitique (oxyde hydrographilique de Berthelot), corps brun, amorphe, cohérent, insoluble dans les dissolvants usuels.
L’acide hydrographitique se distingue de l’acide graphitique parce qu’il ne se décompose plus avec déflagration et qu’il se boui’soufle seulement sous l’influence de la chaleur. Traité par le chlorate de potassium et l’acide nitrique, à trois reprises différentes, il reproduit son générateur avec toutes ses propriétés, même les plus spéciales (Berthelot).
Brodie attribue à l’acide graphitique la formule Berthelot le
considère comme un oxyde et non comme un acide véritable.
D’après Gottschalk, le corps de Brodie, C^®H*0*", n’est pas le dernier terme d’oxydation du graphite sous l’influence du chlorate et de l’acide nitrique, mais la substance C--H^0‘^, constituant une masse cristalline jaune, homogène, formée de lamelles transparentes. 11 est alors très hygroscopique, altérable à la lumière, qui finit par le noircir complètement, légèrement soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans la benzine, l’esprit de bois, le chloroforme, le sulfure de carbone, l’essence de térébenthine ; à chaud, il se décompose avec formation d’eau et de gaz carbonique; les solutions alcalines, l’eau de chaux ou de baryte par exemple, le colorent peu à peu, surtout à chaud.
ACIDES C28HW0*^
