C-‘H^‘AzO" + 2H^O^ = C‘"H‘«AzO" + CMPO^ + C»H
Tlocaïnè Ecgonine.
La solanlnc, alcaloïde à fonction complexe, par ébullition avec l’acide chlorhydrique, ou avec d’autres acides dilués fixe et se transforme en glucose et en solànidine, base plus énergique que la solanine. (Zwenger et Kindt, 0. Gmeliu).
Chauffé avec. la thébîtïne C'’"H^‘AzO", il la transforme en son isomère la tbébaïcine.
L’acide chlorhydrique gazeux sec décompose la thébaïne en chlorhydrate d’ammoniaque et en résine non alcaline.
11 transforme la pilocarpine C^Ml‘"Az^0‘ en son isomère la jaborine. Lorsqu'on fait longtemps bouillir de la pilocarpine avec beaucoup d’acide chlorhydrique il se forme, aussi par suite d’une réaction secondaire, un peu de jaborandine C^"ilI‘^AzW.
Action de l’acide iodhydiuque. — Voir action de l’hydrogène.
Actio.x de l’acide azotique. — L’acide azotique agit sur les alcaloïdes différemment, selon son degré de concentration et selon la constitution de l’alcaloïde : il peut : 1“ donner un produit de substitution;
2“ Décomposer l’alcaloïde et donner des produits de substitution avec les corps qui résultent de son action;
3“ Amener une perte d’hydrogène par suite de formation d’eau ;
4“ Déterminer une perle de carbone, cette perte pouvant ou non être accttm* pagnée de réactions complexes.
Citons quelques exemples :
Par action de l’acide azotique sur la codéine il se forme de la nitrocodéinC (;s6[j2o(AzOi)AzO®, produit de substitution nitrée.
Avec la brucine on constate la séparation d’un groupement méthyle qui se dégage à l'état d’azotite de méthyle et la formation de cacotliéline
G«fP'Az’'0* A| sAzHO® = G“IPMAzO*)^Az’-0« + C^H^AzO»
Bracinc " Cacothilmè "Azôtïîolîr"
méthyle.
+ 2AzO^+2fPO^ H-G‘H^0«
Strecker considère la cacothéline comme un produit nitré.
Par oxydation l’harmaline se transforme en harmine :
C“fP‘AzO^ H- 0^ = IPO^ C^^fP^AzO^
llarmaline Harmine.
Sonnensehein avait cru qu’en traitant la brucine G^IP^Az^O® par l’acide azotique dilué elle se transformait en strychnine en même temps qu’il se déga¬
geait du gaz carbonique. Cownley et Shenstone ont établi que cette transformation ne se produit pas et que la strychnine retrouvée préexistait dans la hrueine.
ha pilocarpine par ébullition avec l’acide azotique concentré perd C’^tl‘, fixe en même temps de l’oxygène 0^, et se trouve ainsi transformée en un autre alcaloïde naturel, la jaborandine, retirée par Parodi d’un faux jaborandi (P. Chastaing).
C^^IPA£C^-+- 0^ -
. GW =
Jaborandine.
La morphine, au contact de cet acide, s’enflamme si on le fait agir sur une quantité notable de cet alcaloïde. L’action étant graduée on obtient des produits acides difficilement cristallisables et dont les sels ont été préparés. Si l’on continue défaire agir l’acide azotique sur ccs produits on obtient des mélanges.
Avec l’acide azotique fumant, en opérant sur les premiers produits d’oxydation obtenus par action de l’acide ordinaire, on forme, à la condition d’opérer en tubes scellés vers 104°-105°, de l’acide picrique, ou, selon les proportions en présence, un mélange d’acide dinitro et trinitrophénique (Ghastaing.)
L’action de l’acide azotique sur la théobromine et sur la caféine est analogue à l’action du chlore.
Avec certains alcaloïdes l’acide azotique donne des réactions colorées plus ou moins caractéristiques et utilisables parfois pour leur détermination.
Actiok de l’acide azoteux. — Wertheim ayant fait agir l’acide azoteux sur la conicine a obtenu un produit d’addition que l’eau décompose en azoconhydrine ou nilrosoconieine.
Gi«H"Az,2AzO'^= G‘«H«Az^-l- HAz0‘
Azoconhydrine.
L‘ azoconhydrine traitée par le zinc et l’acide chlorhydrique a donné de la nitrosopipéridine, de l’ammoniaque et de la conicine.
Gependant, au lieu de ce résultat on devait espérer, la conicine étant une base secondaire, la formation d’une nitrosaminc.
L’action de l’acide azoteux sur différents alcaloïdes a été étudiée par M. Schutzenberger ; il se forme des produits plus riches en oxygène ; on chauffe jusqu’à l’ébullition l’azotite de potasse, dissous dans l’eau, avec le sulfate «d’un alcaloïde.
L’acide azoteux est détruit, l’azote sc dégage et l’oxygène se fixe sur l’alcaloïde.
Ainsi la morphine C-’ W^AzO® se transforme en oxymorphine G^‘H'®AzO® ; de même on obtient l’oxystrychnine, l’oxycinchonine, l’oxy-quinine, la hioxystrychnine, etc.
Avec l’azolite d’argent, en opérant sur des alcaloïdes chlorés on peut espérer des produits de substitution.
Action de i, 'acide chrouique. — 11 en sera parlé à propos de l’oxydation des alcaloïdes.
Action de l’acide sulfurique. — Pour l’acide sulfurique, tout aussi bien que pour les acides précédents, il faut tenir un grand compte du degré de concentration et de la température à laquelle on porte le mélange.
L’acide sulfurique étant additionné de son volume d’eau (soit acide sulfurique 30“, eau distillée 30“) à la température de d00“, transforme, d’après Wright et Beckett, la morphine en trimorphine (C■’‘H*’AzO®)^
L’acide oxalique privé d’eau, 3 parties, et morphine, 1 partie, donnent le même produit à 1 40"- 150".
On a dit aussi que le mélange d’acide sulfurique et d’eau à volumes égaux étant maintenu en présence de morphine à 100" pendant dix heures donne, non pas de la tri, mais de la tétramorphine.
On obtient donc sous son influence du produit de condensation.
L’acide sulfurique concentré étant additionné d’un peu de morphine et étant porté à la température de l’ébullition, dégage du gaz sulfureux et il se sépare du charbon. Le mélange refroidi se colore en beau rouge jaunâtre par addition d’acide azotique, ce qui démontre la grande stabilité sinon des alcaloïdes euxmêmes, du moins de leurs produits de décomposition.
L’acide sulfurique étendu produit parfois les mêmes dédoublements que l’acide chlorhydrique. Citons la cocaïne ; il la dédouble en eegonine, alcool méthylique et acide benzoïque
2H"0* = C‘*H"0‘ -+- C‘«lB=AzO» 4-
Cocaïne Eegonine.
Ij’acide sulfurique donne souvent, surtout en présence d’une très petite quantité d’un oxydant, des réactions colorées utilisées pour caractériser certains alcaloïdes.
ACTION DES anhydrides.
Les anhydrides, comme l’acide phosphorique anhydre, enlèvent de l’eau à certains alcaloïdes ; avec la conhydrine on a
C*"H"Az(P = IW -f- G‘"H‘sAz.
Conhydrine.
L’action des anhydrides organiques est déjà connue ; le radical acide se substitue sous l’influence de la chaleur à l’hydrogène de l’alcaloïde ; soit A l’alcaloïde, on a 2 A -+- G"H"0" = 2 [(A— H) CAH^O*] -f- 2G"‘H‘"AzO" H- G"H"0" = 2CA‘H«(G*H"0*) AzO" -t- ll^O^
■ Morphine " Acétyhîl^^idmli;
alcaloïdes N'ATÜRELS. ô5
La réaction peut aller plus loin, soit eu chauffant davantage, soit on faisant réasir sur l’alcaloïde une plus grande quantité d’acide
C34ii«AzO« 4- = C=4I‘’'(C'H«0®)^Az0' +
Diacétj'lmorphine.
Héactims colorées données par les alcaloïdes avec les différents réactifs. — Les réactions colorées données par les alcaloïdes au contact de différents corps seront indiquées à l’étude de chaque alcaloïde, car elles ne sauraient être considérées comme des propriétés générales. Elles sont souvent utilisées pour différencier les alcaloïdes.
Nous indiquerons ici seulement l’action du trichlorure d’antimoine , afin de donner un exemple, et nous ajouterons que dans certains cas ces colorations ont une grande importance. Watson Smith a constaté qu’il ne donne aucune coloration avec la conicine, la nicotine, l’apomorphiue, la papavérine, la strychnine, la quinine, la cinchonine et l’atropine.
On obtient une faible coloration verdâtre, l’alcaloïde étant en quantité sensible avec : morphine, codéine.
En chauffant le chlorure fondu jusqu’à ce qu’il commence à dégager des vapeurs, on a une coloration vert sombre, presque noire, avec la narcotine.
A la température de 80“, il se développe une coloration rouge sang, qui passe au brun olivâtre quand on atteint le point d’ébullition du trichlorure, avec lathébaïne.
On peut constater encore la production de stries jaunes : narcéine.
Coloration rouge sombre : brucine.
Coloration rouge brique : vératrine.
Couleur bronze : aconitine.
