ACTION DE L’EAU

Les trois bromures xyléiiiques dérivent de glycols primaires, puisque chacun d’eux, par oxydation, donne un acide possédant le même nombre d’équivalents de carbone; ils devront donc à l’égard de l’eau suivre les lois établies par MVI. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, c’est-à-dire avoir une limite de saponification identique. Une telle propriété établit une distinction remarquable entre ce genre de corps isomères et les éthers gras isomères provenant d’alcools primaires, secondaires, tertiaires. Elle est le résultat des expériences suivantes :

Nous chauffons, en tubes scellés à 100", des quantités d’éthers bromhydriques et d’eau calculées selon l’équation

Ciqp(cqpBr)" 2II302 = C‘^IU(C^1U,0^H)® -+- 2nBr. at. : C"tl*(CH%’)^ -U 2tUO = C«tU(CtP,OH)2 -f- 211Br,

puis nous dosons l’acide brorahydrique mis en liberté à l’aide d’une solution titrée de soude obtenue par dissolution de sodium dans l’eau. Les tubes renfermant le mélange étaient assez petits pour maintenir l’eau liquide. Afin de remplir cette condition, on se servait (pour 0,84 de bromures) des tubes de dégagement communément usités (diam. : 2"™ à 5““; long. ; 50""".) Dans un tel tube, fermé à une extrémité, on plaçait le bromure, et on étirait l’autre sans la fermer ; on abandonnait plusieurs jours tube et bromure dans le vide, enfin on introduisait l’eau à l’aide d’une pipette effilée et on fermait à ta lampe.

Voici les résultats obtenus :

Quantités d’acide libre.

Après. . .

Gouttes.

Gouttes.

Gouttes.

Gouttes.

Bibromure de paraxylène.

décomposé.

— d’orthoxylène.

devenu '

— de métaxylène.

A proprement parler, il n’y a donc pas limite, mais temps d'arrêt dans ta décomposition, après lequel les corps se charbonnent. Le temps d’arrêt a lieu lorsque 9 pour 100 environ de l’acide tolal sont mis en liberté. La destruction complète des bromures est probablement due à la déshydratation lente des glycols par l’bydracide gazeux et aux polymérisations provenant de la déshydratation.

On remarque que cette limite s’écarte de celle que fournissent les alcools gras mono et polyatomiques, car M. Villiers a donné 87,7 pour limite du système inverse -1- ’/JlGl (at. G^IPO -t- V,HCl).

54 ENCVCI-OI'ÉDIE CIIIMIQÜE.

On trouverait donc pour le système + IICl (al. C^I1'’04-IIGl) un noin-

l)rc plus petit et se rapprochant de la limite indiquée par MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles pour les alcools monoatomi(iues et les acides gras. Malgré ces différences entre les corps gras et les corps aromatiques, nous pouvons affirmer :

1" Que les bromures glycoliques primaires aromatiques ont tous môme limite de décomposition par l’eau (arrêt à la même limite);

2» Que la vitesse seule de saponification les distingue ;

5» Que les bromures xyléniques qui résistent le mieux à l’action des alcools sont ceux qui résistent le moins à celle de l’eau.

Quand on ajoute un excès d'eau, la vitesse de saponification augmente. Nous avons vu précédemment qu'au bout de le paraxylène dégage une quan¬

tité d’acide représentée par 28. Un autre tube chauffé en même temps et contenant le double d'eau a fourni une quantité d’acide égale à 42 eu l‘‘45"’.

Contre toute attente, la limite de saponification des chlorures est inférieure à celle des bromures ; elle s’élève à 4 pour dOO environ de l’acide total.

.4près. . .

Chlorure paraxylénique. . . .

.4in-ès. .

Gouttes. Gouttes.

Chlorure paraxylénique. 21 22

La limite est indépendante de la température. A 140’ le dérive xylénique commençait à noircir dans la dernière expérience.