X. Acide sulfurique cl acide azotique (,l) = l

B’iückiger (1) dissout les essences dans 13 p. de sulfure de carbone. En ajoutant, par exemple, de l’acide azotique seul à la solution .sulfo-carbonique de l'essence de valériane, il remarque que le dissolvant prend une teinte verte, tandis que l’acide se colore en rouge ; avec le mélange des acides sulfurique et nitrique, on obtient une teinte bleue. L’essence du baume de gurjun se comporte de même, l/essence de cubèbes fournit, dans l'un et l’autre cas, une coloration bleue.

XL Iode.

L’iode agit différemment sur les essences. Tantôt il s’y dissout smiplemcnl sans réaction apparente; tantôt, au contraire, il produit un dégagement de chaleur considérable, surtout en présence des hydrocarbures de la composition

C‘»ll'e.

|Le bromure d'iode préconisé par E’orney (2) pour l’examen des huiles essentielles se comporte à peu près de même (on emploie 3 à 6 gouttes de réactif pour 1 goutte d’essence). Les réactions, souvent vives, sont accompagnées de colorations vertes ou brunes.]

■Xll. Acide chromique.

Ce corps attaque généralement les huiles e.ssentlelles avec une extrêino violence.

XllL Sulfure d’ammonium.

L’n certain nombre d’essences oxygénées, telles que le earvol, par exemple. Jouissent de la propriété de donner naissance à des sulfhydrates cristallisés quand on les traite par un solution alcoolique de sulfure d’ammonium. Elles peuvent de nouveau être régénérées après traitement par la potasse causliqtie-

XIVi Acide Chlorhydrique^

Quand on fait passer un courant de gaz chlorhydrique dans une huile essentielle, on obtient des composés cristallins, ou huileux, qui peuvent servir à caractériser certaines essences.

(t) Wochensch. f Pharrn., 18"0, p. 261 '2' .imeric, .Jourii. nf Pliarm., 1882, p. 346.

DUAGENDOKFF - SCHLAGt)ENHACFFEN — AAAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX Ht XV. Acide chloroazolique.

On peut arriver à des résultats analogues, en fixant NOCl sur l’hydroearbure, et en produisant par conséquent des composés, correspondants à la formule C“’H'®XOCl. Les essences de térébenthine de France et d’Amérique, celles de genièvre, de sauge, de cumin, d’orange, de citron, de bergamotte, se trouvent dans ce cas ( l).

11 existe enfin un moyen physique de différencier les essences, basé sur l’examen des figures de cohésion, c’est-à-dire des contours qu’affectent ces liquides quand on en répand une goutte sur une nappe d’eau (2).

S 143. — Pour opérer la distillation fractionnée des essences on peut se servir de l’appareil de Linneniann (3), qui consiste en un tube A, de 0,40 de long et de 0,01 de diamètre, portant deux renflements à la partie supérieure et de petites corbeilles, en fil de platine 1), superposées de distance en distance, comme l’indique la figure 6, destinées à ridcnir les produits les moins volatils.

*|Cet appareil n’est, en somme, que la copie en niiniature des détlegmateurs employés dans les distilleries d’alcool.]*

Il existe d’autres modèles un peu plus petits que les précédents destinés aux mêmes usages.

*[L’appareil de Lebel, employé depuis quatorze ans dans’les laboratoires de Paris [Bull, soc. chim., 1872, I, p. U7), disposé d’une manière analogue, a sur le précédent l’avantage de la priorité.

(1) Tilden. Jahresh. f. Pfiarm., 1867, p. 468.

(2) Krafft, Pharm Joum a. Trans,, 1874, p. 242. — Tomlinson, id.. p. 280. — F. Chatili, thèse présentée à l’École de Pharm. de Paris, 1872.

:3) .(nn. d. cfiPin. v. Phnrm.. 1872, p. 19.*i.

EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Celui de Lebel-Henninger rend d’excellents services tous les jours.

M. Winssinger (Ber. d, d. chem. GeselL, 1883, t. XVI, p. 2640) vient d’imaginer un nouveau système de tubes à distillation fractionnée dont le fonctionnement est indiqué sommairement dans Bull. soc. chim., 1884, I, p. 124.]*

La figure 7 représente un appareil à distillation dans le vide, de Raum et Thoerner (1), très approprié à ce genre d’opérations.

§ 144. — Nous renvoyons le lecteur à un certain nombre de mémoires originaux pour ce qui concerne la distillation des essences :

Faust et Hormeyer (2). Huile essentielle d’eucalyptus.

Gei'ichten (3). — do persil.

Muir et Saguira. (4). — de sauge.

îsictzKy (oj. — de fenouil.

Bruylants (fa). — de valériane.

Sigel(7)..... - d’arnica.

A. Renesse (»). — de pastinaca saliva.

Moeslinger (9). — d’heracleum spondyliuni.

ft) Ber. d. d. Ch. OeselL, 18"6, p. 1868.

(â| Ber. d. d. Ch. Gesell., 1874, p. 1429.

(3) Ber. d. d. Ch. Gesell., 1876, p. 1477,

(4) Pharm. Journ. a. Trans., 3' série, t. VII, p. 265; t. VllI, p. 191.

(5) Arch. f. Pharm., 3* série, t. IV, p. 307.

(6) Ber. d. d. Ch. Gesell., 1878, p. 449.

(7) Ann. d. Chem. u. Pharm., 1873, p. 170.

(8) Ann. d. Chem. u. Pharm., 1873, p. 80.

(9) Ber. d. d. Chem. Gesell., 1871, p, 822. Présence de l’aldéhyde et de l’alcoul dans les

DRAGENDORFF-SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. DES VÉGÉTAUX

RÉSINES, DÉRIVÉS DE l’aNTHRAQUINONE , PRINCIPES AMERS, ETC., ETC.

§ 145. — Pour compléter notre étude de la résine du pin (voir § 131), nous ajouterons un mot au sujet de deux de ses principes constitutifs.

r L’acide abiétique (1) se présente sous forme de cristaux feuilletés qui commencent à se ramollir à 129° pour entrer en fusion à 144°. Il est soluble dans l’alcool et Féther; il se dédouble partiellement à la distillation, en se transformant en eau et en un anhydride qui, sous l’influence de l’alcool, au bout d’un temps plus ou moins long, passe de nouveau à l’état d’acide abiétique. Ce composé, soluble entièrement dans l’alcool absolu, non crislallisable après évaporation du dissolvant, était connu autrefois sous le nom A’acide pinique. L’acide abiétique forme des sels avec la majeure partie des bases.

2° L’acide pimarique, du Pinus Pinaster, constitue des masses cristallines granuleuses. Il est difficilement soluble dans l’alcool à froid, facilement dans l’alcool bouillant et dans l’éther. Il fond à 149°. Ses propriétés sont presque les mêmes que celles de l’acide abiétique ; mais il possède, en outre, une saveur amère.

Quant aux autres acides plus ou moins résineux, nous renvoyons le lecteur aux travaux de Oudermans (2) pour l’acide podocarpique; de Stenhouse et Groves (3) pour la gardénine; de Bougarel (4) pour l’acide phyllique.

Méthodes de séparation des résines acides.

A. Traitement par l'alcool à divers degrés de concentration, puis par Veau et l’éther. Les résines acides se dissolvent généralement mieux dans l’alcool étendu que les résines anhydrides, la cire, etc., etc. En se basant sur cette propriété, M. Dragendorff a pu extraire l’acide mongumique d’une écorce nouvellement importée de File de Madagascar. L’extrait éthérc, traité par l’alcool à 80 p. 100, était constitué par de la cire. La solution alcoolique, évaporée jusqu’à consistance d’extrait, fournit, après traitement par l’alcool à 50 p. 100, un dépôt de résine brune. Le liquide alcoolique, débarrassé de résine, agité à plusieurs reprises avec de Féther, additionné de quelques gouttes d’acide acétique ou chlorhydrique, renferme l’acide en question. On l’obtient en évaporant la couche éthérée surnageante. {Pharm. Journ. a. Trans., 3' s., t. IX, p. 816, 1879.)

B. Traitement par des solutions alcooliques de potasse ou de soude. On dissout la matière dans des solutions alcooliques alcalines. On ajoute soit de

(1) Maly envisage le composé désigné autrefois sous le nom d’acide sylvique comme de l’acide abiétique impur. Duvernoy l’envisage comme une modification de l’acide pimarique.

(2) Ber. d. d. Chem. GeselL, t. VI, p, 1122. — Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CLXX, p. 213.

(3) Ann. d. chem. u. Pharm., t. CG, p. 311, 1880.

(4) Ce composé est soluble dans l’alcool bouillant, et ne se dépose de sa solution qu’après la cire. Il est difficilement soluble dans l’eau et dans la glycérine, soluble dans l’éther et le chloroforme. Il se présente sous forme de cristaux feuilletés. 11 se dissout enfin dans la potasse caustique et se reprécipite de nouveau dans un excès de réactif.

ENOYCLOP. CHIM. 8

l’acide acétique soit de l’acide chlorhydrique; si l’acide est en trop minime quantité pour se déposer, on agite le mélange avec de l’éther et on l’obtient ultérieurement après évaporation du nouveau véhicule.

M. Dragendorlf (1) a obtenu de cette manière l’acide résineux de la pivoine. En soumettant le dépôt de résine brute à l’action de l’alcool, à 85°, bouillant, et laissant refroidir les liqueurs à 0°, afin d’obtenir la séparation d’un anhydride résineux, l’auteur filtre la solution alcoolique et y ajoute une quantité suffisante d’eau pour constituer de l’alcool à 50“; dans cette circonstance la résine se précipite de nouveau. 11 reprend ensuite le dépôt par de la soude, en solution alcoolique à 50° et ajoute de l’acide acétique ou chlorhydrique. L’acide résineux, précipité de la sorte, est repris par de l’alcool concentré et purifié au charbon animal. Quand on veut se servir de ce procédé opératoire, il convient de faire des essais préliminaires avec de petites quantités de matière, afin d’opérer avec plus d’assurance.

G. Traitement par des solutions alcalines aqueuses. Quant on traite le mélange résineux par de la potasse ou de la soude en solution aqueuse, on précipite de nouveau les acides par addition d’une petite quantité d’acide acétique ou d’acide chlorhydrique (2) (voir § 45). Ces mêmes solutions alcalines, additionnées de nitrates d’argent, de plomb, de baryum ou de calcium, peuvent, par double échange, donner naissance à des composés insolubles ou peu solubles, renfermant l’acide résineux qu'on se propose d’isoler. Cette méthode est applicable surtout au cas où l’on peut avoir affaire à plusieurs acides résineux ou à un mélange d’acides de ce genre et d’autres composés résineux solubles dans les alcalis. Leur séparation s’effectue alors par des précipitations fractionnées qu’on traite isolément. Si l’un des acides seulement est précipité, tandis que d’autres restent en dissolution, on peut les éliminer à l’aide de véhicules appropriés, ou même d’un courant d’acide carbonique.

Hirschsohn s’est servi de ce procédé opératoire pour isoler divers principes constitutifs du galbanum (3). La drogue soumise à l’action dissolvante de la soude caustique fournit une solution qui précipite abondamment par le chlorure de baryum. Lorsque ce dernier réactif ne fait plus naître de précipité dans la solution, on prend le dépôt, on le soumet à la dessiccation et on l’épuise par l’alcool bouillant à 95°.

Le liquide ainsi obtenu fournit, après refroidissement, un résidu qui renferme 1,07 p. 100 de baryte. Le précipité barytique — sur la nature duquel nous reviendrons plus tard — soluble en grande partie dans l’alcool, contient donc ou bien un acide résineux libre R, ou bien un sel de baryum, dédoublable sous l’influence de l’alcool bouillant, en acide R et en hydrate de baryte.

(1) Arch. f. Pharm.i 3» Série, t. IX, 1879, p. 426.

(2) On peut obtenir de cette façon la chrÿsine, retirée des bourgeons de peuplier par Piccard. {Ber, d. d, Chem. GeselL, t. VÎ, 1873, p. 884). — Le composé, précipité par les acides se présente sous forme d’une masse ainorphé jiune, difficilement soluble dans l’éther et l'alcool, presque insoluble dans le pétrole, le sulfure de carbone^ le chloroforme et la benzine. — La benzine bouillante lui enlève de la tectochrysine. — La solution alcoolique de chrÿsine se colore en Violet en présence du chlorure ferrique et précipite par l’acétate triplombique. Le précipité est Soluble dans un excès de réactif, ainsi que dans l’acide acétique cristallisablC.

(3) Pharnl. Zeitsch. f. RussL, 1873, p. 223 et suiv.

DRAGE.NDORFF - SCHLAGDENHAUFFEN — ANAL. CHIM. 1)ES VÉGÉTAUX IIS

Lorsqu’on prend ensuite le liquide alcoolique dans lequel s’était formé le dépôt précédent, après refroidissement, et qu’on le traite par un courant d’acide carbonique, on obtient un précipité, indiquant l’exislence d’un deuxième acide R', qui provient d’une combinaison barytique R'Ba, soluble dans l’alcool.

Enfin, après séparation de R', la solution restante précipite encore par l’acide chlorhydrique; d’où l’on conclue à la présence d’un troisième acide R", appartenant, comme R', à un composé R"B», également soluble dans l’alcool.

Indépendamment de ces trois acides R, R', R", isolés comme nous venons de le dire, il en existe encore un quatrième que l’on obtient, en faisant passer un courant d’acide carbonique dans la solution barytique filtrée, après séparation préalable du précipité dont il vient d’être question.

Si l’on procède à la précipitation fractionnée des liquides, par l’addition de sels de plomb ou d’argent, on pourra déceler la nature des acides combinés, en dosant la quantité de ce métal dans ces divers précipités. Ou bien, si ces composés insolubles sont redissouts ultérieurement, pour servir à en isoler les acides résineux, on aura soin, dans chacun de ces cas, d’examiner le point de fusion des acides obtenus.

D. Traitement par des solutions d'acétate de plomb. On opère, comme cidessus, au moyen de précipitations fractionnées et en isolant l’acide de chacun des composés insolubles obtenus dans ces conditions.

§ 146. — L’analyse des résines et des gommes-résines, au point de vue de leur richesse en huiles essentielles, en acides résineux, en matières pectiques ou gommeuses, etc., etc., fait l’objet d’un mémoire très important de Ilirchsohn, élève de Dragendorff, auquel son maître avait suggéré l'idée d’entreprendre ce travail. Nous extrayons de cet ouvrage les points les plus saillants.

1“ Une première opération est destinée à enlever à la drogue l’huile essentielle qu’elle renferme : à cet effet, on la soumet à l’action de l’éther de pétrole (§§ 9, 22, 23, 138). Mais, quelles que soient les précautions employées, il se dissout constamment une certaine quantité de résines. Il faut donc, pour ne pas commettre d’erreurs dans le dosage, évaporer le produit de l’épuisement à la température ordinaire, opérer ensuite entre 110“ et 120° et calculer, d’après les indications données plus haut, la proportion de résine mélangée à l’essence.

La résine entraînée par l’éther de pétrole, en même temps que l’essence, peut souvent fournir des indications précieuses au sujet de la nature de la drogue ou de sa falsification. Le copal, par exemple, est d’autant) meilleur, que l’éther de pétrole dissout moins d’huile essentielle.

On peut, avec ce même mélange, effectuer des réactions de couleurs caractéristiques et spéciales à telle ou telle résine.

2“ Après ce premier traitement, on épuise la drogue par l’éther ordinaire et l’on dose l’extrait éthéré. Ce nouveau résidu sert, comme le précédent, à produire des phénomènes de coloration au contact de l’acide sulfurique, de l’acide acétique, etc., etc., comme il a été dit plus haut, La partie de la drogue qui ne se dissout pas est constituée par du sucre, des matières gommeuses et pectiques et par des sels.

3° La partie de là drogue, non soluble dans l’éther, est traitée ensuite par

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE

l'alcool. Si l’on a affaireàdes gommes-résines, la solution précédente devra contenir du sucre (§§ 70, 88, 200). On peut traiter une autre partie de la matière directement par l’alcool, sans passer par les opérations précédentes, et examiner si la solution précipite ou non par l’ammoniaque, par l’acétate de plomb ou par l’éther.

4° Lorsqu'on a fini d’épuiser par l’alcool, on traite par l'eau, afin de dissoudre les matières pectiques et les sels (§§ 73, 193). On analyse le résidu salin et l'on examine avec soin la matière pectique (§§ 103, 193).

5° A la suite de ces opérations, on peut faire intervenir le chloroforme et l’éther, ou bien on épuise la matière, dès le début, avec ces dissolvants. On peut employer également les solutions alcalines, examiner la couleur du liquide résultant et voir, par exemple, si le permanganate donne ou non un dégagement d’hydrure de benzo'ile, d’où l’on concluerait à la présence d’acide cinnamique.

Hirschshon indique une méthode d’analyse des résines et des gomme-résines les plus connues, qui consiste à traiter la matière, successivement, par divers véhicules, à évaporer les liquides, pour voir s’il y a ou non dissolution de quelque principe particulier et à traiter ensuite le résidu par des réactifs spéciaux en vue de produire des phénomènes de coloration caractéristiques. Nous résumons ce travail sous forme de tableau synoptique.

Le chloroforme dissout complètement la drogue.

L’éther la dissout complètement.

La solulion éthérée se trouble par addition d'alcool.

I. La solution alcoolique est troublée par le chlorure ferrique, et le trouble disparait si l’on élève

la température.

L’hydrate de chloral colore le baume en rouge violet :

Baume du Canada.

II. La solution alcoolique n’est pas troublée par le chlorure ferrique.

A. La drogue est liquide ; mélangée îi son volume d’éther de pétrole, elle donne un mélange

limpide.

a. L’eau bromée colore la solution chloroformique en jaune, puis en violet et en bleu :

Baume de copahu de Marankam.

D. La drogue est solide et ne se dissout qu’en partie dans l’éther de jvétrolc.

La solution d’iode lui donne une couleur rouge violet :

Mastic (sorte ordinaire).

La solution éthérée additionnée d’alcool reste limpide.