NOIR D’ANILINE

Le noir d’aniline jouit aujourd’hui d’une réputation universelle; il est connu de tout le monde et est devenu presque légendaire, grâce à la réclame que lui a faite M. Grawitz.

Le véritable créateur du noir d’aniline est John Ligbtfoot d’Accrington, qui, le 28 janvier 1863, prit un brevet (1) pour l’obtention de cette couleur, par impression sur^ê^^^^^un mélange d’empois d’amidon, de chlorate de potasse, d’aniline, d’a^e chlorhydrique, de perchlorure de cuivre, d’acide acétique. C’est M. Boheuf qui prit le premier brevet (2) pour teindre en noir d’aniline. Il date du lo juillet 1863. L’auteur propose de passer les tissus en bichromate de potasse, puis en chlorhydrate d’aniline, ou de les teindre en un seul bain obtenu en mélangeant des solutions neutres de sel d’aniline et de bichromate de potasse et additionnant le tout d’acide. Le 3 août de la même année, M. Alland prit un

(1) Brevet n» 37,192.

(2) Brevet n» 68,079.

brevet identique (1). En 1867, le 23 août, M. Persoz indique des méthodes à peu près semblables aux précédentes (2) ; M. Higgin, le 27 janvier 1869, propose l’emploi d’une combinaison d'aniline ai ec une solution d’un chlorure métallique, fer et chrome, par exemple (3). Le 3 mai 1869, M. Lauth prend un brevet (4) pour la formation du noir d'aniline, par fixation sur les fibres d’un mordant métallique insoluble, capable de former un précipité au contact d’une solution acide d’un sel d’aniline. Dans l’espèce, l’auteur employait le chlorure manganeux qui, par la lessive de soude bouillante et le chlorure de chaux, donne de l’oxyde de manganèse, puis ils teignait en chlorhydrate d’aniline. Il recommandait en outre de fixer le noir après teinture à l’aide d’un bain oxydant.

MM. Jarossen et Muller-Pack proposèrent, le 3 juin 1872 (o), de mordancer en fer, puis de teindre dans une solution do chlorhydrate d’aniline et de chlorate de potasse, d’oxyder en vase clos, puis de passer en bain de bichromate acide chauffé à 30 degrés.

En 1874, le 2 février, M. Pinckney donne un moyen de teindre en un seul bain au moyen des sels de vanadium ou d’uranium (6).

Nous arrivons maintenant aux innombrables brevets de M. Grawitz, dont le premier est daté du 30 septembre 1874 (7). La formation du noir d’aniline, par son procédé repose, dit l’auteur, sur Faction de certains sels métalliques et de chlorate ou de bichromate sur l’aniline ou ses sels. Le 24 août 1876, il donne une méthode pour obtenir le noir par l’emploi d’un seul bain.

Entre temps, M. Coquillon, le 10 mars 1873 (8) ; M. Leriche, le 23 août (9), et M. Jeannolle, le 7 avril 1876 (10), avaient pris divers brevets se rapprochant plus ou moins de ceux de M. Grawitz.

Quand on examine tous ces brevets, et on comprend que nous ne le fassions pas ici avec détail, on est frappé de ce fait que tous reposent sur le même principe, principe indiqué dès 1863, par Bobeuf, à savoir ; l’oxydation d’un sel d’aniline par les bichromates ou les chlorates. Ils ne diffèrent les uns des autres que par des modifications de procédé plus ou moins heureuses.

Mais dans les derniers une autre question entre en jeu, c’est colle de l’invcr-

(1) BrcTCt n” 68,230.

(2) Brevet n" 77,607.

(3) Brevet n» 84,183.

(4) Brevet n» 83,334.

(3) Brevet n» 93,312.

(6) Brevet n“ 102,030.

(7) 30 septembre 1874. Brevet n° 105,130.

3 octobre 1874. Addition au brevet n° 103,130.

3 novembre 1874. Brevet n» 103,.334.

29 avril 1875. Addition au brevet n'' 103,130.

24 août 1876. Addition au brevet n” 105,334.

21 octobre 1876. Brevet n" 113,160.

22 mars 1877. 2' addition au brevet n" 103,534.

18 mai 1878. Brevet n“ 124,381.

7 mai 1879. Addition au brevet n” 124.381.

5 juin 1882. Brevet n“ 149,414.

(8) Brevet n” 106,931.

(9) Brevet n" 109,193.

(10) Brevet n» 112,132.

dissabilité du noir. Et il nous faut alors dire ce que c’est qu'un noir inverdissable.

Le noir d'aniline est une couleur dite « grand teint >> en ce sens qu’elle résiste parfaitement aux divers agents chimiques et atmosphériques ; mais elle présente cette particularité de verdir sous l’influence des acides et particulièrement sous celle de l’acide sulfureux. Cette altération, toute superficielle qu’elle soit, n’en est pas moins grave, car l’acide sulfureux se trouvant dans l’air, il arrive que les tissus teints en noir d’aniline et conservés en magasin présentent un ton verdâtre à la place des plis.

Les teinturiers se sont donc préoccupés de remédier à cet inconvénient. D'après Girardin (1), les premiers noirs inverdissables ont été livrés au commerce, en 1868, par les frères Stalars, de Lille ; le même auteur cite aussi divers teinturiers de Rouen qui, en 1870, commencèrent à faire des noirs inaltérables aux vapeurs acides.

En 1876, MM. Orr (2), Malherbe (3) et principalement M. Grawitz prirent différents brevets pour empêcher le verdissage du noir d’aniline. Ce dernier même revendiqua pour lui seul la propriété et la priorité du procédé, de même, d’ailleurs, que celui de teindre en plein bain. Cependant, le 29 novembre 1876, MM. Kœchlin frères ont rendu public ce procédé en publiant un pli cacheté déposé par eux le 9 avril de la môme année, c’est-à-dire à une date antérieure à tous les brevets.

Malgré cela M. Grawitz maintint ses prétentions et il engagea, avec la maison Wi])caux-Florin et Gaydet père et fils, un procès retentissant qui vient de se terminer tout récemment d’une façon assez imprévue.

Les parties se sont mises.d'accord avant de se présenter devant le tribunal; MM. Wibaux-Florin et C' payent à M. Grawitz tous les frais de première instance et d’appel, y compris les frais d'expertise, dont la dernière, qui a mis fin à ce long et ruineux procès, n’a pas coûté moins de 12,000 francs pour les trois exports, MM. Friedel, de Luyncs et Jungflcisch. En plus, il sera compté une somme de 83,000 francs à M. Grawitz, ce qui dispensera d’établir par état les dommages et intérêts à calculer.

Ces conclusions n’ont pas été acceptées par tout le monde, et d’énergiques protestations se sont fait entendre principalement à Mulhouse et à Rouen. M. Camille Kœchlin a donné un corps à ces protestations en publiant plusieurs lettres dans le Moniteur scientifique (4). Dans une, il réclame la publication de l’expertise. « Il est de l'intérêt de ces trois experts, dit-il, de communiquer « un travail qui couronnerait les publications si savantes et si complètes de « MM. J. Persoz, Violette, Corenw'cider, Lacombe, et qui dissiperait tout soupçon « de simulacre d’arrangement qui n’aurait pour but que d’en imposer aux tein- « turiers en noir d’aniline. »

Dans la dernière, il affirme que M. Grawitz doit à MM. Kœchlin la communi-

(I) Bull, de la Soc. ind. de Rouen, 1879.

(â) Brevet n» 115,003 du 13 octobre 1876.

(3) Brevet n» 116,907 du 12 février 1877.

(i) Moniteur scientifique, mars et avril 18

cation du pli cacheté déposé par eux en avril 1876. M. Grawitz travaillait alors à chercher le procédé de Stalars, dans le laboratoire de ces Messieurs. « Dès lors, « à partir de ce moment, août 1876, il pouvait lutter avec les noirs du com- « merce. Son noir, d'imparfait, était devenu parfait, selon les expressions de « son brevet d'octobre 1876, brevet qu’il n’avait aucune autorisation à prendre. »

M. Camille Kœchlin termine ainsi :

« La persévérance et l’habileté déployées depuis dix ans, par M. Grawitz, pour « ériger en monopole le procédé qu’il avait confectionné, pour vulgariser ce « procédé, lui obtenir, avec l’éclipse des prédécesseurs le baptême de trois « célébrités chimiques, ont frappé l’industrie d’un déraillement de justice dont « elle demande réhabilitation. »

M. Grawitz a eu moins do chance en Belgique. Il a entamé avec les industriels de Renaix (petite ville de la Flandre orientale), en Belgique, un procès pour réclamer des dommages-intérêts et demander l'interdiction pour ces industriels de continuer la teinture en noir d’aniline. Cette dernière prétention amènerait le chômage d’un grand nombre d’ouvriers. Il s’est rendu à Renaix pour faire des enquêtes, mais sa présence dans la ville a provoqué des désordres très-graves. Il a manqué d’être écharpé et n’a pu se sauver qu’à grand’peine, et grâce seulement à ces mêmes industriels qu’il venait attaquer. Les ouvriers, furieux, ont résisté à la force armée et commis des dégâts importants (1).

M. le docteur Quesneville, toujours spirituellement ironique, a publié ces faits dans son Moniteur scientifique (2), sous ce titre : « Les voyages d’agrément de M. Gramtz en compagnie do son noir inverdissable. »

M. Grawitz n’a pas perdu pour cela son aplomb imperturbable; un homme de son caractère ne saurait se laisser émouvoir pour si peu. Il a engagé une polémique avec Camille Kœchlin (3) qui n’est pas encore terminée quand nous écrivons ces lignes. Elle ne paraît l’être de sitôt, bien que dans sa lettre du 21 juillet M. Grawitz déclare que ce débat le fatigue. S’il ne faisait que le fatiguer !

Pour en terminer avec cette fâcheuse affaire, il nous semble intéressant de reproduire la délibération du comité de chimie de la Société industrielle de Rouen (4).

« Les conclusions du rapport des experts dans le procès Wibaux-Florin et Grawitz, s’appuient sur les motifs suivants, d’après les renseignements qui ont été fournis au comité par ses correspondants :

« 1° Grawitz a le premier produit le noir inverdissable;

« 2“ Aux termes de ses brevets il obtient le noir inverdissable par l’emploi des drogues dans la proportion des équivalents chimiques (S) ;

« 3” Il indique dans ses brevets que les matières textiles se nourrissent dans le bain.

(1) Journal de Roubaix des 7 et 8 mars 1886.

(2) Moniteur scientifique, avril 1886.

(3) Moniteur scientifique, juin, juillet, août, septembre 1886.

(4) Bull, de la Soc. ind. de Rouen, octobre 1883.

(3) L’habitude de M. Grawitz de travailler sans poids ni mesure, l’oblige à recourir aux équivalents qui ne répondent pas toujours aux conditions industrielles {Note de M. Camille Kœchlin).

« A ces motifs, le comité croit devoir faire les réponses suivantes :

Suit le développement des réfutations.

« En résumé le comité est d’avis :

« 1“ Que le noir d’aniline et môme le noir invcrdissable étaient industriellement produits et généralement connus avant les brevets pris par Grawitz.

<( 2“ Que l’application do la théorie des équivalents cliimiques est du domaine public et ne peut pas plus être l’objet d’un brevet que l’application de la première règle de l’arithmétique ;

« 3° Qu’il en est de meme de la pratique immémoriale des teinturiers qui consiste à nourrir la fibre dans le bain de teinture. L’art des teinturiers a toujours été de régler même les réactions chimiques capables de produire des couleurs instantanées, de façon à obtenir une assimilation lente et progressive de la couleur par la fibre.

« Cette délibération a été prise à l’unanimité des membres présents savoir :... »

Si nous nous sommes étendus longuement sur l’historique de cette question du noir d’aniline, c’est que nous croyons que, si le dernier mot n’est pas dil dans cette affaire, l’on peut néanmoins et dès maintenant apprécier à leur juste valeur les revendications de M. Grawitz (t).

Nous allons examiner maintenant les divers procédés que l’on peut emplojfei’ pour teindre en noir d’aniline. Les recettes que nous indiquons n’ont rien d’ahsolu dans leurs proportions, que l’pn pourra modifier suivant le hut à attendre.

On prend :

Aniline pure. 8 kilogrammes.

Acide chlorhydrique. 30 —

— snlfurique. 3 —

Bichromate de potasse. —

On commence par verser l’aniline dans une terrine, et on ajoute l’acide chlorhydrique; la solution effectuée, on verse le tout dans le bain. On fait dissoudre le bichromate à part, puis on l’ajoute au bain.

On peut se dispenser de l’acide sulfurique si l’on emploie une quantité suffisante d’acide chlorhydrique. Une fois le bain monté, — cette teinture se fait aux gigues, — on commence la teinture à froid, puis quand la nuance commence à apparaître, on élève la température à 50 ou 60 degrés pour achever la teinture. L’opération peut durer de une heure à trois heures ; elle est d’autant plus rapide que le bain est plus concentré et que son acidité est plus prononcée.

Le tissu prend une teinte gris-verdâtre, qui passe au vert de plus en plus foncé, et finalement devient noir.

11 importe de ne pas chauffer trop brusquement, afin d’éviter la précipitation du noir dans le bain.

(1) Au moment où ces lignes s’impriment, nous apprenons que MM. Martin et Caroff fils, manufacturiers, ù Rouen, intentent, devant le tribunal civil de la Seine, une action à M. Grawitz, en revendication de propriété du brevet de 1876, qui n’est autre, comme nous l'avons dit, que le procédé Kœchlin, déposé à la Société industrielle de Mulhouse, en avril 1876.

L’affaire du noir d’aniline entre donc dans une nouvelle phase ; nous espérons qu’enfin la justice appréciera'a leur juste valeur les revendications de M. Grawitz, et nous faisons tous nos vœux pour que l’industrie nationale soit débarrassée de cette nouvelle épée de Damoclès, qui à la longue pourrait lui porter un coup funeste.

La teinture effectuée, on lave à grande eau, on donne un bain bouillant de savon à 4 ou O grammes par litre. La nuance noir-bleuàtre se développe et se rapproche d’autant plus du noir-noir que l'opération de la teinture a été poussée plus loin. On essore et fait sécher.

Avec les pi-oportions que nous avons indiquées, on peut teindre 100 kilogrammes de tissu. Il est évident que ces proportions n’ont rien de fixe et peuvent changer suivant les besoins du teinturier. Un excès d’acide rend la nuance du noir rougeâtre, de même qu’un chauffage trop prolongé, qui, en outre, a l’inconvénient de donner quelquefois des noirs dégradés d'un lavage difficile. Mais il faut éviter l’autre excès, c’est-à-dire un chauffage trop court, qui donne un noir-bleuàtre verdissant facilement sous l’influence des acides.

Pour rendre inverdissable les noirs ordinaires, il faut avoir recours au procédé de MM. Kœchlin frères (1). On prépare la solution suivante :

Sulfate ferreux.. 20 kilogrammes,

Blehroraate de potasse ou de soude. . o —

Acide sulfurique à 66°. 15 à 18 litres, .

Eau. 60 à 70 —

puis une autre solution renfermant :

Bichromate de potasse. 3 k 4 kilogrammes.

Acide sulfurique. 1 —

Eau. 10 litres.

Cinq litres de la première préparation et deux litres de la seconde sont ajoutés à 300 litres d’eau; on chauffe à 73 degrés, et, maintient les pièces dans ce bain pendant trois quarts d’heure environ, on lave et savonne comme précédemment.

M. Renard indique (2) un procédé à froid qui présente de nombreux avantages. Les substances employées sont à peu près les mêmes, mais leurs proportions respectives sont changées.

Ainsi, pour 100 kilogrammes de coton, il faut employer :

Acide chlorhydrique. 16 à 20 kilogrammes.

— sulfurique. 20 "

Bichromate de potasse, ou de .soude. 11 à 20 —

Aniline. 8 à 10

Sulfate ferreux. 10

La proportion d’eau mise en œuvre doit être beaucoup moins considérable que dans le procédé à chaud.

Après avoir introduit l’aniline dans une terrine, on y ajoute l’acide chlorhydrique étendu d’une fois son volume d’eau; on y verse ensuite l’acide sulfurique, puis.,la solution de sulfate ferreux. D’un autre côté, on fait dissoudre le bichromate de potasse dans une quantité suffisante d’eau chaude.

On met dans le bain la moitié environ des solutions, et on commence la teinture. Au bout d’une heure à une henre et quart, on ajoute ce qui reste des solu-

(1) Pli cacheté du 9 avril 1876.

(2) Traite des matières colorantes, Paris, 1883, p. 259.

tiens, et on continue la teinture pendant le même laps de temps ; soit une durée totale d’environ deux heures et demie.

La teinture terminée, on lave les pièces et on les passe dans un bain de savon bouillant, à 3 grammes par litre, additionné d’environ 2 p. 100 de carbonate de soude.

Les noirs ainsi obtenus présentent, en général, une solidité suffisante; ils sont inaltérables à l’air et ne verdissent pas sensiblement sous l’influence de solutions étendues d’acide sulfureux.

Pour les rendre complètement inverdissables, il faut avoir recours au procédé de MM. Kœchlin frères.

En diminuant les proportions des différentes substances, on obtient les noirsbronzes qui, savonnés, donnent les noirs-bleus, verdissant facilement sous les influences acides.

Witz (1) a fait une étude approfondie sur l’emploi du vanadium dans la teinture on noir d’aniline. 11 est arrivé à des résultats intéressants que malheureusement sa mort l’a empêché de confirmer.

11 emploie de 3 à 20 kilogrammes de chlorhydrate d’aniline pour 100 kilogrammes de coton, suivant la solidité du noir que l’on veut obtenir; puis 2 à 10 kilogrammes de chlorate de potasse et une quantité indéterminée, mais trèsfàible, de vanadium, que l’on augmente suivant les cas, sans dépasser toutefois 1/300" du poids du chlorhydrate. La couleur est développée par oxydation dans une étuve chaude et humide.

L’affaiblissement du coton, dans cette oxydation en présence du vanadium à la température de 23 à 30 degrés, est insensible.

Nous ne ferons que signaler, en passant, la cuve en noir d’aniline de MM. Goppelsrœder (2) ainsi que le noir électrolytique du même chimiste.

Les gris d’aniline s’obtiennent par des procédés identiques à ceux utilisés pour la production des noirs, mais les proportions diminuent. On emploie plus spécialement l’aniline NN, fabriquée par la maison Courtois, et qui est en grande partie formée de toluidine bouillant de 194 à 197 degrés.

(1) Bull, de la Soc. ind. de Rouen, 1876, p. 331.

(2) Bull, de la Soc. chim., t. XXVII, p. 386.

GOULEÜRS MINÉRALES