SYMBOLES

qui les

REPBÉSÉKTtriT ,

ÉQI IVAI.ENT.S

Hydrogène.

Chlore. . . .

Brome. . . .

Iode

Fluor. . . .

Oxygène . .

Soufre. . . .

Sélénium. .

Tellure. . .

Bore

i Carbone. . .

Silicium. . .

Zirconium .

Etain. . . .

! Titane. . . .

Tantale. . .

Azote. . . .

Phosphore .

Arsenic. .

i Antimoine .

i Bismuth. . .

Potassium..

! Sodium. . .

Lithium. . .

Césium. . .

i Rubidium .

Thallium. .

Argent . . , Baryum. . .

i Strontium. .

Calcium . .

I ou lo "

P^ou Ph As ou Ar S b Bi K Na Cs Rb Tl •Ag Ba

St ou Sr Ca

■14 ou *21

122 ou 61

Magnésium.

Glucinium , Thorium . .

Yttrium. . .

Cérium. . .

Lantane. . .

Didyme. . .

Plomb.. . .

3Iercure. . .

Cuivre . . .

Zinc

Cadmium. .

Nickel . . .

Cobalt . . .

Chrome. . .

Manganèse.

Fer

Molybdène.

Tungstène .

Vanadium .

Uranium . .

Aluminium.

Niobium . .

Ilménium. .

Platine. . .

Osmium.. .

Iridium. . .

Rhodium. .

Palladium . Ruthénium.

-Mg

Coou Cb

Wou Tu

§ II. — Discussion de la théorie des équivalents. — Application des nombres proportionnels. — Relations numériques. — Hypothèse de Prout.

Discussion de la théorie des équimlents.

L’ensemble des conventions et des moyens destinés à déb'rminet* l(>s rapports pondéraux des corps dans

leurs combinaisons, constitue la tliéorie dite des équivalents. Equivalents on nombres proportionnels, les chimistes qui adoptèrent cette théorie, employèrent indilTéremment ces mots, dont nous avons, d’après Gerbardt et Laurent, marqué la différence fondamentale.

Aujourd’hui abandonnée en Angleterre, en Allemagme, en Italie, en Belgique, elle s’est conservée dans l’enseigmement officiel en France, et elle est encore g’énéralement professée. Elle along’temps dominé dans la scienee. Cherchons rionc en elle-même les causes de sa longaie durée, de sa résistance aux théories modernes, faisons ressortir d’autre part les raisons qui lui ont suscité d’illustres adversaires. Nous’ ne pourrons la jug*er par comparaison qu’après avoir exposé la notion des atomes et des molécules.

C’est parce que la théorie des équivalents sWache à représenter des rapports pondéraux, rapports invariables, quelle a réuni les suffrages d’un si g’rand nombre de chimistes. « Nous ne sortons pas de l’expérience, disent-ils, nous n’allons pas au-delà des faits. » Mais alors, si vous ne voulez pas sortir des faits^ vous devez être rig’oureux avec vous-mêmes, vous devez ne manquer à aucune des conventions que vous a'NUz établies, et si je trouve des équivalents ou des nombres proportionnels fixés d’après d’autres règdes, je suis en droit de conclure que votre théorie est imparfaite et illog’ique. En tant qu’elle présente des rapports pondéraux, elle est exacte, il est vrai, mais elle ne 1 est pas plus que toute autre théorie, basée sur des raisonnements différents, et qui, elle aussi, nous indique les rapports de poids.

Eh bien! la détermination des équivalents a souvent

I8GG, — Grimaux. o

(H6 faite, on dehors des prineipcs de la proporlionnalilfi et de l’équivalence.

Suivant Laurent, les nombres proportionnels rloivent satislaire aux deux conditions suivantes:

1“ De présenter la série des condjinaisons par les formules les plus simples ;

2" D’attribuer aux composés analo^’ues des formules analog’ues.

Cette nécessité avait frappé les chimistes qui fixèrent les équivalents des corps, de là les dérogations aux principes qu’ils avaient établis eux-mêmes, de là les emprunts qu’ils ont faits à des considérations étrangères, celles de l’isomorphisme et celles de la basicité des acides.

Pour les corps simples, on a déjà vu par quelle suite de raisonnements et d’analogdes, on était arrivé au nombre proportionnel de l’iode. Dans la détermination de celui de rabuninium, autre difliculté, autre oubli de la convention.

Ciay-Lussac admit que ralumine est le premier degTé d’oxydation de l’aluminium. L’alumine renfermant 9,1 d’aluminium pour 8 d’oxyg’ène, le nombre proportionnel du métal devint 9,1, et le symbole AlO représenta ' l’abunine. Puis on découvrit la loi de l’isomorphisme; on reconnut rpie les corps isomorphes ont une conqDosition cbimif|ue semblable, et sont formés d’nn ir.ême nomln’c d’équivalents. Et comme il fut ])i*ouvé (jue ralumine est isomorphe avec l’oxyde ferrique, on la représenta par une formide analogue. L’oxyde ferreux renferme 28 de fer et 8 d'oxygène, l’oxyde ferricpic renferme 50 de foret 24 d’oxygène. D’après la convention, on SC liaso sur la jiremiore combinaison dn for cl

de l’oxyg’ène pour établir l’équivalent du fer ég'al à 28 ; l’oxyde ferreux est alors FeO, l’oxyde lerrique Fe“0^ ; en comparant l’alumine à l’oxyde ferrique, elle devient APO'”^. Dans cette formule Al a une valeur ég’ale à 13,7 ; c'est la quantité qui se combine à un équioalent et demi^ à 12 d'oxygène.

Ainsi l’équivalent de l’alumine APO^ devient 51,4= 13,7X2 + 8X3. Alais ce chiffre 51^4 n’est pas un équivalent. Equivaut-il à l’oxyde de potassium? Non, car 47 parties d’oxyde de potassium se combinent à 40 d’acide sulfurique, tandis que 51,4 d’alumine se combinent à 40x3 d’acide sulfurique.

Dans la notation en équivalents, du moment qu’on écrit le sulfate de potasse SO^KO, on doit écrire le sulfate d’alumine SO'^AIO, en donnant à Al une valeur ég’ale à 9.1, alors le nombre proportionnel de l’aluminium sera déduit log’iquement du principe établi. Gay- Lussac adopta cette conséquence, et comme les autres chimistes donnaient au symbole Al une valeur ég’ale à 13,7, Gay-Lussac écrivait AP/3 , qui alors était ég*al à 9,1, et l’alumine était pour lui AP/3O.

En respectant ainsi le principe, arrive-t-on seulement à avoir un nombre proportionnel bien établi? -Pas plus.

En effet, admettons que raluminium ait un équivalent ég'al à 9,1 : les analogues de l’alumine et de l’oxyde ferric[ue nous portent à croire qu’on préparera un jour un autre oxyde d’aluminium qui sera à l’alumine ce que l’oxyde ferreux est à l’oxyde ferrique. Ce jour-là il faudra cliang’er le chiffre 9, 1 déduit de l’alumine considérée comme le premier degu-é d’oxydation de l’aluminium. Et quand même cet inconvénient n’existerait pas, tous les rapports de l’alumine et de l’oxyde ferrique

sont voiKV; si

Fe^O'^

l’on rPi'il

In ]).■.' ni rî'.'» AlO, of le senond

Ainsi de eliaqne cùlé un dang’ei* se présente, ou de repousser les analoo’ies les pins frappantes ou de manquer au principe établi.

L’oxyde ferrique lui-meme nous offre des difficultés : Fe^O^ n’est pas équivalent de l’oxyde de potassium, puisque Fe-0^ satui*e 3 SO'L Pour maintenir le prineipe de l’équivalence des oxydes, quelques chimistes, comme Lay-Lussac, ont aussi modifié la formule de l’oxyde ferrique et l’ont écrite Cette formule représente,

en effet la ([uantité d’oxyde ferrique, qui se combine à SOL

Mais, puisque l’oxyde ferreux est FeO, le fer a donc deux équivalents : l’un est 28, déduit de la composition de l’oxyde ferreux; l’autre n’est que les deux tiers de 28; il est , déduit de la composition de l’oxyde ferrique.

Et si le fer a deux équivalents, le principe de l’équivalence des corps simples n’est plus maintenu; et de plus, on introduit dans les formules des coefficients fractionnaires.

Je ne veux pas étendre cette discussion. Je citerai seulementencore l’exemple del’acide pliospborique. Des équivalents du phosphore et de l’oxyg*ène on est arrivé représenter l’acide phosphorique par PhO^ ; or PhO^ sature trois équivalents de hase, et n’est donc pas équivalent de l’acide azotique , qui n’en satiu*e qu’un. La quantité équivalente de l’acide pîiosphorique est donc Y3 PhO\ et Gay-Lussac agissait ici comme pour l’oxyde d’aluminium; il écrivait le phosphate d’arg*ent '/.J PhO^, Ag’O. Une telh' formule masque toules les

siniililudes de fondions eliiniiques ; elle ne saurait faire prévoir que l’acide phosphorique donne trois séries de phosphates.

On pourrait étendre l’exemple de l’acide phosphorique à tous les acides polybasiques, et montrer que la théorie, dite des équivalents, est impuissante à montrer les analog*ies des corps. Lorsqu’elle veut respecter ces analog*ies, elle oublie son point de départ^ elle emprunte ses données à des considérations de caractères chimiques ou de caractères physiques. La théorie atomique base ses nombres proportionnels sur des considérations de cet ordre, et c’est justement ce que lui reprochent les partisans des équivalents, qui pourtant ag'issentdemême. Thénard reconnaissait ce qu’il y avait d’incertain dans la fixation des équivalents. Après avoir parlé de la détermination de l’équivalent de l’iode, il ajoute :

« Si ce cas était loin d’etre le seul, si beaucoup de « corps simples nous offraient des circonstances ana- « log’ues, ne demeurerait-il pas prouvé que les équiva- « lents formés d’une manière trop littéralement con- « forme à la convention posée plus hauL détruiraient ou « masqueraient toutes les analog’ies de composition « qu’il importe tant de faire ressortir. Que si l’on veut, j « au contraire, modifier les équivalents ou les corrig’er i pour se conformer aux analog’ies que la comparaison \ « des corps nous fait connaître, on retombera dans l’é-

« cueil que nous cherchions à éviter, on sera forcé de « mêler aux faits des suppositions plus ou moins ' « vag'ues (1). »

(1) Thénard. Tniilè de Chimie, l. V, p. 41ü.

— 'if) —

En résunin, la Lhéoric dilo dos ôquivMlents ne donne que les proportions flans lesipielles les corps se combinent; elle implifpie l’idce de ré([uivalence dans certains cas particuliers , f[Uand elle compare des corps de fonctions analog’iies. Mais elle ne nous apprend rien de plus que des rapports de poids, et toute autre théorie qui, respectant ces rapports, vérités indiscutables, en dira plus sur la composition des corps, leurs réactions, leur parenté, devra lui être préférée.

Application des nombres proportionnels.

La connaissance des nombres proportionnels des corps simples et composés sert à prévoir les quantités de corps qui entrent en réaction, et à connaître celles des corps qui seront produits.

On sait que l’iodure de potassium et l’azotate de plomb se décomposent réciproquement pour donner naissance à de l’iodure de plomb et à de l’azotate de potassium. Quelles quantités devra-t-on employer pour que la double décomposition soit intégTale? Quelle sera la quantité des nouveaux corps produits?

La table des nombres proportionnels nous donne pour nombres proportionnels ;

de l’azotate de plomb le chiffre 165,5, formé de :

1 d’azote = l'i 1 de plomb = 103,5 6 d’oxygène = 48

de l’iodure de potassium, le chiffre 166 formé de i

1 d’iode =

1 de potassium = 39

11 faudra donc 165,5 d’azotate de plomb et 166 d’iodure de potassium : ou calculera de meme qu’il se formera lÜl d’azotate de potassium et 230,5 d’iodure de plomb: en employant les symboles, on représente cette double décomposition par l’équation :

Az 06 Pb q- K I Az 06 K + Pb I

Le calcul est exact , lorsque les deux membres de l’équation se balancent exactement.

Relations numériques entre les équivalents.

M. Dumas (1) a trouvé des relations numériques fort remarquables en comparant les équivalents de quelques corps simples ; ainsi les corps qui ont l’azote pour type, et ceux qui se rang’ent avec le fluor forment deux séries parallèles :

Azote 14, phosphore 31, arsenic 75, anliraoine

Fluor 19, chlore 35.5 brome 80, iode 1*27

En ajoutant 108 à l’équivalent de l’azote, on obtient l’équivalent de l’antimoine, de même qu’en ajoutant 108 à l’équivalent du fluor, on obtient l’équivalent de l’iode.

De même, en ajoutant 61 à l’équivalent de l’azote, -on obtient celui de l’arsenic, et en ajoutant 61 à l’équivalent du fluor, on obtient celui du brome.

Les huit corps forment donc deux séries telles qu’en ajoutant aux corps de la famille de l’azote une constante 5, on trouve les équivalents des corps de la famille du

(l) Comptes-rendus, t. XLVl, p. 951. — Id. l. XLVll, p. 1027.

Hiiop, cxceplé cependant pour le pliospliore qui est séparé du cl dore par 4, 5, au lieu de 1 être par 5. •

Les deux séries suivantes donnent lieu aux memes observations :

Oxygène 8, soufre Ki, sélénium 39.7ri, tellure 04.3, osmium 93.3 Magnésium 12.23, calcium 20, strontium 43.73, barium 08.3, plomb 103.3

Entre ees deux séries la diflérenee est de 4.

Ces relations numériques sont remarquables , parce qu’on les observe pour les radicaux de la chimie org’anique , et qu’ils révèlent une nouvelle analog*ie des radicaux de la chimie minérale avec les radicaux de la chimie org*anique. Et ceux-ci étant composés, « il n’est « pas extraordinaire de supposer qu’un temps vienclra {( où ces prétendus corps simples seront dédoublés « comme on a dédoublé la potasse, la soude, la baryte , « la chaux, l’alumine, la silice, que Lavoisier avait « prévu être des corps composés , mais qu’en raison de « l’impossibilité où l’on était d’en opérer la décomposi- « tion, il avait 'dû rang’er parmi les substances sim- « pies » (Dumas).

M. Dumas a construit les deux séries suivantes de radicaux org’aniques, séries qui présentent des relations numériques analog’Lies à celles des séries citées plus haut.

Methylium 13, élhylium. 29, propylium. 43, butyliurn. 37 Ammonium 18, élliylamm. 32, éthylamm. 46, propylamm 60

Hypothèse de Prout.

Prout, chimiste angolais , annonça le premier que les nombres proportionnels des corps simples sont des multiples exacts de l’hydrog’ène ; et comme les analyses ne donnaient pas des nombres concordant d’une manière exacte, Proiit ajouta que les très-lég’ères diflérences ob-

servées pourraient bien provenir de fautes commises dans les expériences. Il corrig-ea alors les nombres proportionnels et les fît cadrer avec son hypothèse. Elle fut adoptée par les chimistes angdais ; mais Berzelius la repoussa. Les travaux de M. Dumas sur la composition de l’acide carbonique et celle de l’eau, et de nouvelles déterminations des nombres proportionnels vinrent ramener l’attention sur les idées de Prout, et prouver que l’hypothèse se vérifie pour un g’rand nombre de corps. Tels sont l’oxyg’ène , le carbone, l’azote, le soufre, etc. , etc. (Voir la table des nombres proportionnels, page 20.)

Sur trente-deux corps simples dont M. Dumas détermina les nombres proportionnels , ving’t-deux sont des multiples de l’hydrog'ène, sept des multiples de la moitié de l’hydrog'ène , trois des multiples du quart de l’hydrog*ène.

M. Dumas reg*arda donc l’hypothèse de Prout comme acceptable , avec cette modification que les nombres proportionnels des corps sont des multiples du quart de l’hydrog’ène.

« Le principe fondamental qui a conduit Prout à « poser sa loi, dit M. Dumas, c’est-à-dire l’imité de la « matière, et toutes les conceptions plus ou moins bril- « lantes qui ont été basées sur ce principe sont tout à « fait indépendantes de la g*randeur de l’unité qui « pourrait servir de diviseur commun aux poids des « corps simples , et que l’on pourrait, par conséquent, « considérer comme exprimant le poids des atomes de « la matière primordiale. Que ce poids soit celui d’un « atome d’hydrog'ène, d’un demi ou d’un quart d’atome, « ou qu il en soit une fraction infiniment plus petite,

« toiilesces considérations n’en conserveraient pas moins « le meme degTc de probaljilitc. »

Dans ces dernières années, M. Stas a entrepris d’importantes recherches pour arriver à la détermination des nombres proportionnels. De ses résultats, il conclut que :

«On doit considérer la loi de Prout comme une pure «illusion et reg-arder les corps indécomposables de notre «g’iobe, comme des êtres distincts n’ayant aucun rap- «port simple de poids entre eux»(l).

«Si les nombres de M. Stas ne s’accordent pas abso- «lument avec ceux de Prout, ditM. Marig-nac, ils s’en «rapprochent du moins tellement qu’on ne peut consi- «dérer ce fait comme accidentel. On peut donc dire de «la loi de Prout ce que l’on a dû dire des lois de Mariette « et de Gay-Lussac relatives aux variations de volume des «g*az. Ces lois considérées long'temps comme absolues « ont été reconnues inexactes, lorsqu’on a donné aux «expériences le deg’ré de précision atteint par M. He- «g*nault et par M. Magmus. Néanmoins, elles seront , « toujours considérées comme exprimant des lois natu- j «relies, etc., abstraction faite de quelques influences « perturbatrices dont on parviendra plus tard, peut-être,

*à calculer les effets. On peut croire qu’il en est de \ «même de la loi de Prout» (2). ;

«Enfin, tout l’écemment, M. Dumas disait, en présentant à l’Académie des sciences le travail de M. Stas sur les nombres proportionnels : « M. Marig’iiac a déjà fait

(1) Bulletin de l’Académie royale de Belgique, 1860. 2' série, t. X-

(2) Archiües des sciences physiques et naturelles (Bibliothèque universelle de Genève), 1860. Nouvelle période, t. IX, p. 202.

«à ce sujet des réserves auxquelles je m’associe, et, «comme lui, je suis porté à conclure ([ue la loi de Prout «n’a rien perdu de son importance» (1).

(1) Comples-renclus, 21 mai 186G.