XXVI ESSAI DE MÉCANIQUE CHIMIQUE

expliquée à l'origine par l'inégalité des chaleurs spécifiques du composé et de ses éléments. Sans méconnaître que cette inégalité ne joue un rôle important dans la chaleur développée par les gaz formés avec condensation, il n'est pas cependant possible d'y recourir quand il s'agit des gaz composés formés sans condensation, tels que le bioxyde d'azote, gaz dont la chaleur spécifique est précisément la somme de celles de ses composants. Il en est de même de l'acide chlorhydrique, si l'on veut bien négliger le léger excès que la chaleur spécifique du chlore présente sur celles des autres gaz simples. 11 en est de même à fortiori de l'oxyde de carbone, la chaleur spécifique équivalente du carbone sous la forme solide étant moindre que celles des éléments actuellement gazeux.

Ce n'est pas non plus par l'inégalité des chaleurs spécifiques que l'on expliquera la chaleur dégagée dans la formation de ces gaz composés dont la chaleur spécifique équivalente varie et devient supérieure à celles de leurs composants, à partir d'une certaine température. Tel est le cas de l'acide carbonique, lorsqu'il est formé vers 200 ou 300 degrés, par l'union de l'oxyde de carbone et de l'oxygène. Il paraît en être de même pour la plupart des gaz formés avec condensation.

4'. Ceci montre que la cause fondamentale de la chaleur dégagée par les actions chimiques doit être cherchée dans la constitution même des molécules élémentaires, opposées l'une à l'autre par l'acte de la combinaison. Il y a là des travaux spéciaux, d'une grandeur parfois extrême : soit qu'il s'agisse de la chaleur dégagée par la réaction directe du chlore sur l'hydrogène (-f- 22 000 calories); soit que l'on envisage la chaleur dégagée par la décomposition du bioxyde d'azote en ses éléments (-f- 4-3 500 calories), chaleur qui se retrouve en plus dans les combustions opérées par ce gaz composé.

5. L'énergie extraordinaire qui se manifeste ainsi ne saurait tirer son origine de la force vive fournie aux gaz par la seule action de réchauffement, qui les maintient à une température déterminée; c'est-à-dire delà force vive actuelle, qui correspond aux mouvements des particules gazeuses proprement dites. En effet

INTRODUCTION. xxvii

la i'orce vive actuelle est la même, dans les cas cités ici, pour le jfaz composé et pour ses éléments. La chaleur dégagée doit donc sortir de quelque source différente, et qui demeure en dehors de toute théorie calorifique des gaz, fondée sur des données purement physiques. Ainsi on doit attribuer la chaleur dégagée dans ces circonstances : soit à des travaux résultant d'un changement de disposition entre les particules chimiques dont Tassemblage , par groupes doubles ou quadruples , constitue chaque molécule physique élémentaire; soit et plutôt à des travaux spéciaux et à une réserve de forces vives, propres aux éléments eux-mêmes, et dépendant de la structure de leurs particules caractéristiques, en tant que celles-ci seraient constituées par des parties infiniment plus petites de matière éthérée ou analogue. On conçoit que la chaleur dégagée par un tel ordre de Iravaux chimiques puisse être indépendante de la température. Ajoutons enfin que les travaux de ce genre, si manifestes dans les combinaisons accomplies sans condensation, doivent se retrouver dans toutes les autres.

4. En résumé, les phénomènes thermochimiques peuvent être attribués aux transformations de mouvement, aux changements d'arrangement relatif, enfin aux pertes de force vive qui ont lieu, dans le moment où les molécules hétérogènes se précipiteni les unes sur les autres pour former des composés nouveaux.

§ 7. — ^PrtaMli^e* de la m^éemmi^me elUmlqac.

G. Les phénomènes moléculaires que nous venons de signaler sont beaucoup plus délicats que ceux qui relèvent de la mécanique ordinaire; cardans cet ordre de métamorphoses on ne peut mesurer directement ni la grandeur des travaux, ni celle des forces vives. Mais leur étude a pris une face nouvelle, par suite des développements récents de la théorie mécanique de la chaleur. En effet, le principe d'équivalence entre les travaux mécaniques ordinaires et la chaleur, étant supposé vrai également pour les travaux moléculaires, nous mène à des consé-

xxnii ESSAI DE MÉCANIQUE CHIMIQUE.

quences que l'expérience vérifie d'une manière eonslante. La concordance de ces vérifications expérimen laies avec les déductions théoriques, concordance soutenue dans des milliers d'obsei-vations, permet d'appliquer avec certitude à l'ensemble des phénomènes chimiques les relations {générales qui existent, d'après les théories mécaniques nouvelles, entre la chaleur disparue et le travail produit : nous sommes ainsi conduits à une suite de déductions qui constituent les principes fondamentaux de la Ihcrmochimie et de la mécanique chimique.

2. Ce sont ces principes que nous allons exposer ; ils sont résumés dans trois énoncés fondamentaux, savoir :

Le principe des travaux moléculaires ;

Le principe de l'équivalence calorilique des transformations chimiques, autrement dit principe de l'état initial et de l'état final;

Le principe du travail maximum.

L Principe des travaux moléculaires. — La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et j^hysiques accomplis dans cette réaction.

Ce principe fournit la mesure des aflinilés chimiques.

IL Principe de l'équivalence calorifique des transformations CHIMIQUES, autrement DIT : PRINCIPE DE L'ÉTAT INITIAL ET DE

l'État final. — Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des cluxngements physiques ou chimiques capables de V amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la qiuxntité de cluileur dégagée ou, absorbée par Veffet de ces changements dépend uniquement de Vétat initial et de Vétat final du système ; elle est la même, quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires.

Ainsi la chaleur dégagée dans une transformation chimique demeure constante, de même que la somme des poids des éléments.

INTRODUCTION. xxix

III. Principe du travail maximum. — Tout changement chimique accompli sans V intervention d'une énergie étrangère tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.

La prévision des phéjiomènes chimiques se trouve ramenée par ce principe à la notion purement physique et mécanique du travail maximum accompli par les actions moléculaires.

Signalons encore l'énoncé suivant, qui se déduit du précédent, et qui est applicable à une multitude de phénomènes :

Tout^ réaction chimique susceptible d'être accomplie sans le concours d'un travail jïréliminaire et en dehors de Vintervention d'une énergie étrangère à celle des corps présents dans le systèmey se produit nécessairement y si elle dégage de la chaleur.

§ 8. — Plan du i^ré««iit o«¥n»se«

Nous allons développer le sens et les applications de ces principes : les deux premiers seront exposés dans le premier volume, consacré à la Calorimétrie chimique, c'est-à-dire à l'étude des quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques.

Le troisième principe formera l'objet principal du second volume, consacré spécialement à la Mécanique chimique, c'està-dire à l'étude des conditions qui déterminent et règlent les réactions chimiques.

Le premier volume lui-môme sera partagé en trois livres :

Le Livre premier développe les règles et les méthodes générales de la calorimétrie chimique ;

Le Livre II contient la description des procédés expérimentaux et celle des appareils calorimétriques.

Le Livre III est consacré aux tableaux numériques : il com-

prend les nombres obtenus par expérience pour les quantités de chaleur dégagées ou absorbées pendant les divers changements d'états, physiques ou chimiques, dont les corps sont susceptibles dans les opérations de nos laboratoires.

Le second volume comprend deux livres, dont voici l'objet :

Le Livre IV est relatif à l'étude générale de la combinaison et de la décomposition chimiques : il embrasse ce que l'on pourrait peut-être appeler la dynamique chimique.

Le Livre V, enfin, renferme la statique chimique proprement dite, fondée sur le principe du travail maximum.