H«0*,2OH

5H«0«. 10H*0«. 25H«0«. 5H*0«. IOH*0«. 25 H«0«.

Zn«0«,2C*H'0» -f.30H«0*: chai. spéc. 0,8774; chai, raoléc. 627. Celte solution demeure sursaturée à froid. Il en est de môme de la solution d'acétate de plomb à 25 équiv. «l'eau.

8. D'après ces résultats, les chaleurs spécifiques des solutions salines en général n'éprouvent pas, entre 20 et 50 degrés, de variation appréciable avec certitude par l'observation. Cependant il est probable qu'il y a un léger accroissement, sensible surtout pour les dissolutions concentrées du sulfate de cuivre, où il s'élève à un centième.

9. « Si nous comparons, dit M. Marignac, les diverses séries les unes avoc les autres, il est impossible de méconnaître un certain degré de parallélisme. Les bases se rangeraient le plus souvent à peu près dans le môme ordre. Mais cependant on rencontre de très nombreuses exceptions à cette règle.

» Ainsi, tandis que les solutions d'acide chlorhydrique et d'acide azotique présentent des chaleurs spécifiques inférieures à celles des sels alcalins correspondants, c'est l'inverse qui a lieu pour les acides sulfurique, chromique, oxalique et acétique. Tandis que les divers azotates de la série magnésienne ne diffèrent les uns des autres que de quantités insignifiantes et qu'il en est de même pour les sulfates des mêmes bases, nous voyons au contraire de très grandes différences pour leurs chlorures et leurs acétates. Les chaleurs moléculaires du chlorure et de l'acétate de zinc surpassent de 20 à 40 unités celles des sels de soude correspondants; au contraire celles du sulfate et de l'azotate de zinc sont inférieures de 15 à 30 unités à celles des sels de soude. Ces exemples suffisent pour montrer que les chaleurs spécifiques des solutions ne dépendent pas uniquement de la nature de l'acide et de la base des sels.

» En comparant successivement les sels de soude à ceux de toutes les autres bases, on établit la différence moyenne de leurs chaleurs moléculaires. Comparant ensuite les chlorures aux autres sels de môme base, on détermine également la différence moyenne résultant du remplacement des acides les uns des autres. Connaissant ces différences (correspondant à ce que MM. Favrc et Valson ont appelé les modules des densités pour les solutions salines), et partant des solutions de chlorure de sodium, dont les chaleurs spécifiques peuvent être considérées comme bien connues, il est facile de calculer les chaleurs moléculaires

506 DONNÉES NUMÉUIQUES.

que présenteraient les diverses solutions salines, si tous les genres de sels formaient réellement sous ce rapport des séries régulières et parallèles. Comparant ensuite les valeurs ainsi calculées aux chaleurs moléculaires déterminées par Texpérience, on arrive au résultat suivant :

» Pour la moitié environ des sels étudiés, les différences entre les chaleurs moléculaires réelles et les chaleurs calculées par l'hypothèse précédente ne dépassent pas la limite des erreurs admissibles. Mais il y a presque autant de cas où ces différences ne peuvent en aucune façon être attribuées à des erreurs d'observation, et l'on trouve à peu près autant de sels pour lesquels la chaleur moléculaire réelle dépasse la valeur moyenne que de sels pour lesquels elle lui demeure inférieure.

» On citera particulièrement les deux séries suivantes de substances présentant les plus grands écarts :

En plus. En moins.

Cu^CH H20î,Az*0*<>

K«02,Az20*o Cd*0-,Az«0*«

H20%S20« Zn20-,Az*0»«

H«02,2C*H^0» Zn2O2,S506

Zn«02,2C*H30' K^0-,2GMF0-^

Ni20S2C*H^O-* K*OSC*0«

ir^02,C*0« Ni^CI*

H^O^CpSO^ Ni*OSAz20*o Az2H«0»,Cr20«

» On doit ajouter que ces différences, rapportées aux chaleurs moléculaires, sont à peu près du même ordre de grandeur pour les solutions à 50, 100 et 200 molécules d'eau; par conséquent, en réalité, si on les rapportait aux chaleurs spécifiques de ces solutions, elles correspondraient à des écarts quatre fois plus considérables pour les premières que pour les dernières. Ce fait prouve bien qu'elles ne sont point dues à des erreurs d'expériences.

» D'ailleurs l'inspection du tableau précédent paraît établir suflisamment que la cause des anomalies ne peut être cherchée dans la tendance plus ou moins prononcée de certains sels à se combiner avec l'eau, de manière à former des hydrates définis cristallisables; car on ne voit pas de différence bien marquée

sous ce rapport entre les deux séries de sels indiquées dans ce lableau et caractérisées par le sens inverse dans lequel elles s'écartent de la moyenne. On peut encore citer à l'appui de cette observation les faits suivants :

» La différence entre les chaleurs moléculaires du sulfate et du rhlorure de potassium est exactement la même que celle qu'on observe entre le sulfate et le chlorure de sodium ; bien que le sulfate de potasse soit anhydre, tandis que celui de soude prend 10 équivalents d'eau de cristallisation.

» Il y a identité presque absolue de chaleur moléculaire pour les solutions de sulfate et de chromate de potasse, et dô même pour rellesd'acide sull'uriqueet d'acide chromique. Or, si les deux sels dépotasse sont ég^alement caractérisés comme sels anhydres, il est dillicile au contraii'e de trouver deux corps plus différents l'un de l'autre, quant à leur affinité pour l'eau, que les deux acides; car l'acide chromique cristallise à l'état anhydre, parla simple évaporationdeses dissolutions dans l'air sec, à la température ordinaire.

» Nous pouvons donc conclure, en résumé, que la chaleur spécifique des solutions dépend en grande partie de la nature des acides et des bases de sels, mais qu'elle n'en dépend pas uniquement; en sorte qu'on ne peut pas la calculer d'après leur composition. Elle peut être modifiée d'une manière assez importante par d'autres causes, spéciales à chaque sel, et dont la nature demeure encore inconnue. Ces causes ne paraissent pas en rapport avec la tendance plus ou moins grande des selsàse combiner avec l'eau pour former des hydrates définis et cristallisables.

» Les expériences confirment, pour la plupart des sels, l'observation faite par tows les auteurs qui se sont occupés du même sujet, savoir que les chaleurs spécifiques des solutions salines sont fort inférieures à la somme des chaleurs spécifiques de leurs éléments (sels et eau séparés). Cependant elles établissent que ce n'est point une loi générale, car la plupart des acétates présentent une relation inverse, particulièrement ceux de zinc, de plomb et de nickel. Les solutions d'acide acétique présentent la même anomalie. »

10. Celte diversité et ces inégalités entre les chaleurs spécifi-

qiîcs des dissolulions salines et celles de leurs composants, eau et sel anhydre, paraissent dues, d'après M. Berthelol, à la formation au sein des dissolutions de certains hydrates définis, comparables aux hydrales salins cristallisés; mais avec celte différence que les hydrates dissous existent le plus souvent au sein de la liqueur dans un état de dissociation partielle, variable avec la quantité d'eau et la température, et suivant des équilibres analogues à ceux des systèmes éthérés.

11. Voici quelques observations sur. les chaleurs spécifiques des dissolutions de quelques mélanges de sels.

On a choisi des sels non susceptibles de se décomposer, mais dont les uns paraissent sans action réciproque, tandis que d'autres peuvent lormer des sels doubles. Le tableau suivant résume les comparaisons que M. Marignac a établies entre les chaleurs spécifiques de ces solutions et celles des solutions des sels simples qui entrent dans leur constitution.

Tableau LXXIIL

Dissolutions séparées.

DisMliilions mdinngdos.

Chaleurs molëcul. Somme. chaFl^SirChSn^lécuI. T«npcf.

Na^Cl* + 50 Aq

Na«0«,S«0« i- 50 Aq

Na^Cl* +100Aq

Na20'.S«0« +100Aq

K*C|8 +tOOAq

K20«,S«0<^ +tOOAq

K*C1« +200 Aq

K«0*,S20« +200Aq

Na^Cl* -«^ 50 Aq

K*Cl« + 50Aq

Na«Cl- +100Aq

K^Cl^ +100 Aq

Na^Cl* +200Aq

K«C1* +200 Aq

K20*,S«0« +IOOAq

Mg*O^S*0« +100Aq

K^O^S*0« +200 Aq

MK*0*,S*Oe +200Aq

K^02,S«0« +lOOAq

2(ATO\3SO^} -h300Aq

K-OSS^O« +200 Aq 3560)

2 ( Al^ 0^3 S«0«) +600 Aq 1 0833 \ * *^^^^» ^^'^^ '

id.

On voit que les différences entre les chaleurs moléculaires des solutions et celles de leurs mélanges sont très faibles; elles ne dépassent pas sensiblement Tordre des erreurs dont ces déterminations sont susceptibles. Cette remarque s'applique aussi bien aux sels susceptibles de se combiner pour former des sels doubles qu'à ceux qui n'ont pas cette propriété.

Toutefois on ne pourrait pas généraliser cette conclusion, qui s'appuie sur un trop petit nombre d'exemples. En tout cas, elle ne pourrait être étendue aux sels acides. M. Marignac a montré en effet que la chaleur moléculaire d'une solution de bisulfate de soude surpasse notablement celle de ses éléments (!).

(1) On a en eflct pour le sulfate acide de soude :

H«0«,S*0». Na«0«,S»0«. Somme. Na«0«.H«0«,2 S*0«.

50 Aq 914 912 1826 1866

100 Aq 1812 1796 3608 3646

200 Aq 3604 3583 7187 7230

r>IO DONNÉES NUMÉIUQUES.