Doubles décompositions salines (état solide
/SO*K + BaCI=SO*Ba + KCI: U— V =(t6,G + 0,3) — (I3J + i2,9)= -0,iT
SO*Na + SrCI :=r SO*Sr -f NaCI : =(16,5 + 9,5) — (13,t +i2,5)=+0,/iT
(sO*Am + CaCI = SO*Ga + AmCl : = (23,1 +9,2)— (12,7 + 20,0)= - 0,4T
KCI + AzO«Ag = AzO«K + AgCI : = + 3, 1 T SO*K+AzO«Pb = AzO«K + SO»Pb: = + 0,61 Nal + AzO«Pb = AzO«Na + Pbl : = — 2,3 T
.CœK + AzO«Ba=CO''Ba + AzO«K : = + 2,9Ï ]CœNa+ AzO«Ba=C03Ba+ AzO«Na : = — 0,2 T (cO-Wa + SrGI = CO^Sr + NaCI : = + 0,8T
A. Hydrates salins, — Leur chaleur spécifique est sensiblement la somme de celles du sel anhydre et de l'eau solide, d'après une relation signalée par Person, mais qui est une conséquence de
lâi AFFINITÉ (IIIMIQCE ET (lALOmMÉTlUE.
la loi {i^énéralc des chaleurs spécifiques solides. Voici quelques nombres :
SO*Ca + HW^: S0»Ca,H20^: U — V=:(I2,7+ 9) — 23,6^-l,9T CaCI + 3ir20« = CaCl,3H«02 : = (9,2 + 27) —37,7 -^—\,^T
S0*Mg+7H0 r:=:S0*Mg,7II0: =(13,i + 2i,5) -47,1= — 2,2T
5. Ces exemples, fort nombreux et choisis tout à fait au hasard, montrent jusqu'à quel point il est permis d'admettre que la chaleur des réactions, rapportée à l'état solide, est constante. Les variations dues à l'influence de la température initiale sont très petites dans tous les cas, et même le plus souvent comprises dans la limite des erreurs expérimentales.
On voit par là toute l'importance de l'expression S donnée plus haut (page 44). Elle en a d'autant plus que la grande majorité des corps connus en chimie minérale affectent l'élat solide.
§ 10. — Théorème IX. — RIat «lifmoiiM.
Soient toiis les composants et composés pris à Vétat dissous dans une réaction^ la chaleur dégagée demeure constante, croît ou diminue, suivant que Von a :
U = V, ou bien U > V, om bien U < V, c'est-à-dire
ICl = 2c, OM 2c > 2Ci, on 2C < 2Ci.
1. Ce théorème est pareil à celui qui a été donné pour Télat liquide. Mais il offre des applications beaucoup plus nombreuses, attendu que la plupart des réactions entre les acides, les bases et les sels s'opèrent au sein des dissolutions.
2. L'expérience montre que la relation U = V est rarement réalisée pour les corps dissous; tandis que l'on a presque toujoui^ U > V, ou U <C V; c'est-à-dire que : la chaleur dégagée dans les réactions des corps dissous varie d'ordinaire rapidement avec la température.
Par exemple, l'union de l'acide chlorhydrique étendu, tel que IICl -f- 100 11^0", avec la soude étendue, lelle que
VARIATION DE LA CHALEIR DE COMBINAISON. ii'^
XaO,IIO -f- ' W) H"0*, drgajre vers zéro + 1 4*^'', 7. Pour calculer la
chaleur dégagée à une autre température, telle que 100 dejn'és,
il faut connaître la chaleur spécifique moléculaire des trois
dissolutions :
HCI + iOOH^O« : soif c =: 0,905 X 1836,5 :rz 4772 NaO,IIO + 100 H^O^ : c' = 0,968 X iSiO ^ 1781 NaCI + 201 fPO* : Ci = 0,978 X 3676,5 = 3590
On a donc c + c — c, = 35r)3 — XM ^ — W.
Donc, pour rintervalle compris entre 0 degré et 100 degrés, l'expression V — V diminuera de 43 calories X 100, soit — /*^',3 (en adoptant Tunité ordinaire des réactions chiniiques). La chaleur dégagée par la formation du chlorure de sodium dissous se réduit donc, vers 100 degrés, à + 10*^*', 4 ; c'est une diminution de près d'un tiers pour l'intervalle des températures envisagées.
La chaleur de formation du chlorure de potassium dissous éprouve une diminution analogue. Au contraire, la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque, au môme degré de dilution, demeure sensiblement constante entre zéro degré et 100 degrés.
Celte constance pour un corps que l'eau tend évidemment à décomposer, et ces variations rapides pour des sels qui sont au contraire fort stables, montrent avec la dernière évidence combien l'état dissous est peu favorable à la compai*aison théorique des quantités de chaleur dégagées dans les réactions.
3. Les variations deviennent plus tranchées encore toutes les fois qu'un corps solide entre dans une dissolution, ou qu'il s'en sé|)are par précipitation ou cristallisation (1). En effet :
.^11. — Thforènifi X. — VluMlatK
E)i (jénéral, la chaleur dégagée ou absorbée par la dissolution d^in sel anhydre change coniinuellemeni de grandeur avec la température de dissolution,
il) .\)WiiJfs lie chimie et tfe pJujs'tiue, .V srrio, 1875, t. IV, p. il.
iU AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOIUMÉTRIE.
Il en est ainsi parce que la chaleur spécifique des dissolutions salines diffère en général de la somme des chaleurs spécifiques du sel et de Teau prises séparément.
1. Par exemple, la chaleur spécifique moléculaire d'une dissolution de chlorure do sodium, telle que NaCI -f- 2001FOS est égale à 3596, valeur fort inférieure à la somme des chaleurs spécifiques de Teau (8G00) et du chlorure de sodium solide (12,5), soit 3612,5.
2. La chaleur de dissolulion des seh anhydres change même le plus souvent de signe, pour un intervalle de température qui ne surpasse pas 100 à 200 degrés ; parfois ce changement de signe a lieu au voisinage de la température ambiante et peut être constaté par des expériences directes. Je Tai vérifié pour le sulfate de soude et pour divers autres corps.
Ces résultats étant en opposition avec des opinions très répandues, il paraît utile d'entrer dans quelques développements.
3. On enseigne d'ordinaire que la dissolution des sels dans l'eau absorbe de la chaleur, et l'on assimile ce phénomène à la fusion des corps solides : la dissolution comme la fusion devant donner lieu à un travail de désagrégation, c'est-à-dire à une absorption de chaleur. Ce travail s'accomplirait, d'ailleui*s, progressivement dans le cas de la dissolution ; la chaleur absorbée croissant avec la dilution, c'est-à-dire à mesure que la proportion d'eau devient plus considérable. En réalité, il en est ainsi pour la dissolution des hydrates salins, et pour celle de la plupart des sels anhydres formés par les alcalis, l'oxyde de plomb et l'oxyde d'argent, lorsqu'on opère à la température ordinaire.
^. Cependant le fait même de l'absorption de chaleur pendant la dissolution des sels est loin d'avoir la généralité qu'on lui attribue; car le nombre des sels anhydres qui dégagent de la chaleur en se dissolvant, et cela souvent en proportion croissante avec la masse de l'eau, est peut-être plus grand que le nombre des sels qui se dissolvent conformément à la loi réputée normale. Je citerai comme exemples la plupart des sels anhydres formés par les terres alcalines, par les terres proprement dites
VAIUATION DE LA CHALEUIl DE COMBINAISON. 125
ci par les oxydes métalliques, les carbonates alcalins, presque tous les acétates anhvdres, etc.
5. X première vue, on serait donc conduit à distinguer les :els en deux catégories : ceux dont la dissolution absorbe de la chaleur, et ceux dont la dissolution en dégage. Mais il y a de fortes raisons de penser que cette distinction est purement accidentelle, au moins pour les sels anhydres, étant due aux conditions de température dans lesquelles nous étudions d'ordinaire les dissolutions salines. C'est ce que je vais établir, en mettant en évidence un certain nombre de relations très générales et très intéressantes entre les chaleurs de dissolution et de dilution des sels, à diverses températures.
0. Soit notre formule générale qui exprime la chaleur dégagée, à une température T, par une réaction quelconque, comparée avec la chaleur dégagée à une autre lempéraluie / :
(t) ()t^Q/ + IJ- V.
Dans le cas où aucun des composants ou des composés, pris isolément, ne change d'état pendant l'intervalle T — /, elle se réduit, avons-nous dit, à
(i) ()t ^ 0. + (^c - ^Ci) (T - 0 -= ^h + {c+ c' - c,)(T - i).
Ici c est la chaleur spécifique moléculaire du sel solide, c' celle de l'eau qui va le dissoudre, et c^ celle de la solution résultante; toutes ces chaleurs spécifiques étant d'ailleurs des valeurs movennes relatives à l'intervalle T — i.
Or les observations de MM. Marignac, Thomsen, Schiiller, Winckelmann sur les chaleurs spéciliques des solutions salines concourent à établir que la chaleur spécifique moléculaire d'une solution saline étendue est en général, dans le cas des sels minéraux (1), inférieure à la somme des chaleurs spécifiques du sel anhydre et de l'eau qui le dissout. Il y a plus : l'écart va en croissant avec la dilution, en paraissant tendre vers une cer-
(I) Les acéUlcs cl autres sels organiques oUrcnt souvent une relation inverse; mais on en tirerait des conclusions analogues à celles qui vont ôlr.^ développées; à cela près qu'il Taudrait envisager des températures décroissantes pour de tels sels, au lieu des températures croissantes applicables aux sels minéraux.
taiac Jiinite; limite telle que si Ton envisajre les chaleurs spécifiques moléculaires d'une série de solutions de plus en plus étendues, formée par un môme sel minéral, ces chaleurs spécifiques finissent d'ordinaire par être moindres que celle de l'eau seule qui constitue les liqueurs.
7. J'exprimerai ces résultais d'observation de la manière suivante :
G étant la chaleur spécifique moléculaire du sel solide; wH^O', la proportion d'eau qui dissout i équivalent du même sel, et 18 w la chaleur spécifique moléculaire de cette eau ; enfin 18 w -j-'^)'»'^ chaleur spécifique de la dissolution saline; On a :
(3) U - V = (i8n + C — tSn — K) (T — 0 = (C - K) (T-n.
On aura d'abord K < C et même K < 0 pour les solutions convenablement étendues, d'après les remarques ci-dessus.
La valeur de K tendant vers une limite telle que — «, quand la masse de l'eau, c'est-à-dire 18 w, est très grande, on peut écrire pour les solutions étendues :
^ ^ iHn -^b
On a dès lors pour de telles solutions :
(^^ ^^^"^ iSn + b ^^-^^
les quantités 6 el a étant toujours > 0, et en outre petites par rapport à 18w.
8. Ces relations n'existent d'une manière générale que pour les sels minéraux anhydres. Cependant les sels hydratés les |)résentent encore très souvent, lorsqu'ils ne contiennent qu'un petit nombre d'équivalents d'eau de cristallisation. Mais les sels solides, qui renferment un grand nombre d'équivalents d'eau de cristallisation, fournissent d'ordinaire des dissolutions dont la chaleur spécifique moléculaire l'emporte sur la somme de celles des composants. On reviendra sur ces faits et sur leur interprétation; quant à présent, on se borne à envisager les
VAUIATIO.N DE LA CHALEUR DE COMBLNAISON. 147
sels qui n'ont contracté avec Teaii aucune espèce de combinaison préalable.
9. Pour de tels sels, c'est-à-dire dans le cas de la dissolution des sels minéraux anhydres au sein d'une {grande quantité d'eau, la valeur U — V est toujours positive.
La valeur U — V est aussi positive, dans la plupart des cas, pour la dilution des solutions salines concentrées.
En effet, la dilution d'une liqueur renfermant ! équivalent de sel et nH-OS à laquelle on ajoute WiH"0% donne lieu a la variation thermique que voici de la chaleur dégagée à diverses températures :
(U-V=:[{i8n+K+l8/«,:.-L<«(" + "i)-rKi|](T - t) { :^(K-K,)(T-0.
K étant en général > K|.
Celte expression devient, d'après la formule (4), laquelle est nécessairement positive, ^i a cl b le sont, comme il arrive en général :
(7) U - V ^(c + «)<» (nnnr-, - w+iWrT^ ) '"f - ''•
10. Réciproquement, l'observation prouve que la valeur U — V est ordinairement négative dans les réactions qui donnent lieu à la séparation d'un sel anhydre, préalablement dissous dans une grande quantité d'eau : telles que la cristallisation des solutions sursaturées d'un sel peu soluble, la coagulation d'un certain nombre de composés solubles ou pseudo-solubles, enfin la plupart des précipitations opérées dans des liqueurs étendues.
De là résultent des conséquences importantes.
11. i" Si la dissolution d'un sel minéral anhydre dans une grande quantité d'eau y à la température ordinaire, absorbe de la chaleur, cette absorption croîtra sans cesse à mesure que la température initiale s'abaissera,
2" La chaleur absorbée décroîtra, au contraire, à mesure que la température initiale deviendra plus haute.
3** A une certaine température, que j'appellerai température d'inversion, la dissolution s'effectuera sans qu'il y ait ni absorption ni dégagement de chuleur.
4" Au-dessus de cette température, la dissolution donnera lieu à un dégagement de chaleur y qui croîtra dès lors indéfiniment avec la température.
Ces phénomènes résultent de la discussion des formules précédentes. En effet, d'après la formule (.1), toute absorption de chaleur Q, obsenée à la température t, dans la dissolution d'un sel anhydre, en présence de beaucoup d'eau, croîtra lorsqu'on passera à une autre température T, si T < <; tandis qu'elle décroîtra si T > <; elle deviendra nulle si l'on a :
